✍ Scribed by Speyer, Edmund ;Roell, Ludwig F.
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wirkung von Oaon a d hydrierte und nicht-hydrierte Basen der Morphin-Reihe. [Aus d. Chem. Instituf d. UniversitZit Frankfurt a. M.] (Ehgegangen am 7. Januar 1930.) Vor einiger Zeit beobacbteten Speyer') und Vogt, da13 das Ozo-dihydro-kodein (I) h i m Behandeln mit Natriumalkylat eine Umwandlung in 8und y -Oz odi h y d r oko d e i n erfiihrt, fiir welche sie die Konstitutionsformeln I1 und I11 vorschlugen. Es wurde damals angenommen, daS durch die Einwirkung des Natriumalkylats eine Umwandlung der Lacton-Brucke im Ozo-dihydrokodeinerfolgt,in analoger Weise,wie dies Fittigz) bei der Umlagerung von Butyro-und Valerolactonsiiure-ester mit Hilfe von Natriumiithylat beobachten konnte . Ubertragt man diese Reaktion auf das Ozodihydro-kodein, so m a t e bei der @-Verbindung eine neue Doppelbindung in Stellung C,-,, entstehen, deren Anwesenheit auch exakt nachgewiesen werden konnte. Gleichzeitig mit dieser Umwandlung wurde eine Verlagerung des Stickstoff-Nebenringes von Stellung C, nach C,, angenommen,in&hnlicher Weise,wie diesSchoepfa) bei der Umlagerung und Reduktion des Thebains zum metu-Thebainon beschreibt. Diese Formulierung konnte auf Grund einer spateren Uberlegung nicht liinger aufrecht erhalten werden. Bei genauerem Studium des Umwandlungsvorganges mit Hilfe von Natriumalkylat zeigte sich, daB nicht nur eine Umsetzung im Sinne der Fittigschen Reaktion, sondern auch gleichzeitig eine Verseifung des am C-Atom 3 befindlichen Methylesters zur Carbonsaure eingetreten war. Bei der darauf folgenden Behandlung dieser Aminosiiure mit alkoholischer Salzsaure erfolgte eine erneute Esterifizierung der freien Carboxylgruppe amC-Atom3. Es entstand je nach der Wahl des Alkohols der Methyl-bzw. der khylester. 1) B. 62, 210 [IgZg]. ' ) A. 468, I53 [1927!. *) A. 256, j o [1890]. . ~. . . . . . . O) B. 62. rog ; r g r g j . ') B. 62, ZII :19q1. *) A . 467, 23 [1g28]. XI. Spaltung dee P-Ozo-dihydro-gthyl-morphine in Glyoxylsiiuregthyleetem and p-Dihydro-dikonal. Glyoxylsaureathylester -Phenylhydrazon: 4 g P-Ozo-dihydro-athyl-morphin werden in 40 ccm verd. Essigsaure gelost und unter Eiskuhlung 1 1 / ~ Stdn. ozonisiert (8 Val.-% Ozon). Dann wird die Reaktionsflussigkeit tropfenweise mit einer I&sung von Phenyl-hydr azin in Eisessig versetzt, wobei sich nach einiger Zeit das Phenyl-hydrazon des Glyoxylsaure-athylesters krystallisiert abscheidet.
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0) Eine Ubersicht iiber die Ringschlul3-Methoden bei der Herstellung von Acridonen lo) F r . U l l m a n n u. H . K i p p e r geben den Schmp. 282-284O an (B. 38. 2125 W. Borsche. F. R u n g e u. W. Trautner, B. 66, 1315 [1933]. findet sich bei 8). [1905]), dagegen Borsche u. Yitarb. (1. c.) den Sch