✍ Scribed by Thiem, Joachim ;Ossowski, Petra ;Ellermann, Ute
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Durch Kondensation von Methyldigitoxosid (1) mit Triacetylglucal (5) nach dem N‐Iodsuccinimid‐Verfahren werden vorwiegend α‐verknüpfte Disaccharide erhalten, wobei mehr α, 1 → 3‐ als α, 1 → 4‐Verbindung 6 bzw. 10 anfällt. Das durch Orthoester‐Reaktion aus 1 gewonnene Gemisch der Monoacetate 3 und 4 ergibt unter vergleichbaren Bedingungen überwiegend α, 1 → 4‐ und weniger α, 1 → 3‐Derivat 11 bzw. 7. Bei beiden Umsetzungen lassen sich die entsprechenden β‐Verbindungen in geringer Menge nachweisen. — Im Fall von Methyldiacetylglucuronal (15) liegt das Konformerengleichgewicht in Lösung deutlich auf der Seite der ^5^H~4~(D)‐Halbsesselkonformation. Seine N‐Iodsuccinimid‐Kondensation mit (3 + 4) gibt neben wenig α, 1 → 4‐Verbindung 16 das β, 1 → 3‐ und das α, 1 → 3‐Disaccharid 17 bzw. 18 im Verhältnis von ca. 3:2. Ausgehend von 18 werden Modifikationsreaktionen vorgenommen, die das Tetradesoxydisaccharid als kristallines Triacetat 24 liefern. — Bei der Verknüpfung von 15 mit dem allo‐Epoxid 25 werden die β, 1 → 4‐und die α, 1 → 4‐Verbindung 27 bzw. 26 im Verhältnis von ca. 3:2 dargestellt. Reduktive Dehalogenierung sowie Esterreduktion von 27 führen zu 29 und anschließende selektive Tosylierung liefert 31. Durch simultanen Iodaustausch an C‐6′ und nucleophile Epoxidöffnung im reduzierenden Ring werden die Isomeren 32 und 33 (2:1) erhalten. Mittels abschließender reduktiver De‐Iodierung von 32 erreicht man die Synthese von Methyl‐4‐O‐(β‐D‐olivosyl)‐α‐D‐digitoxosid (35), das mit Derivaten des terminalen Disaccharidlactons aus Flambamycin verglichen wird.
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