✍ Scribed by Lock, Gunther
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Brombenzol: Beim S i l b e r b e n z o a t verlief der Abbau ebenfalls unbefriedigend. Nachdem aus dem Neutralteil verseifbare Anteile durch Kochen mit methylalkohol. Kali entfernt waren, konnte Brombenzol bei der Destillation in 1Cproz. Ausbeute erhalten werden. Im sauren Teil befanden sich neben ziemlich vie1 Benzoesaure noch hoher siedende Sauren. Hrn. K. H a u s c h i l d haben wir fur seine geschickte Hilfe zu danken. 209. Gunther Lock: Ober die Chlormethylierung des Benzols. [Aus d. Institut fur Organ. Chemie d. Techn. Hochschule Wien.] (Eingegangen am 30. Juni 1941.) Mit Hilfe der Chlormethylierung kann man auf einfache Weise eine kohlenstoffhaltige Funktion 'in eine cyclische Verbindung einfuhren. Sie ist eine wertvolle Ergiinzung der sonst so allgemein anwendbaren F r i e d el -C r a f t sschen Synthese, die meist eine glatte Substitution eines Wasserstoffatoms durch eine Methylgruppe nicht ermoglicht. Die Chlormethyl-Derivate (Benzylchloride) dienen infolge der grohen Beweglichkeit des Chloratoms zur Herstellung von homologen Kohlenwasserstoffen durch Ersatz des Chlor - atoms durch Wasserstoff, zur Herstellung der praparativ wichtigen Phenylessigsauren durch Umsetzung mit Cyaniden und folgende Hydrolyse, weiter zur Gewinnung von Aldehyden, Carbinolen usw. Chlormethylierungen werden mit Paraformaldehyd, Formalin oder mit Chlormethylathern bei Gegenwart von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls auch von Kondcnsationsmitteln wie Zinkchlorid, Ziqntetrachlorid usw. durchgefiihrt, nach folgender Gleichung : G. G r a s s i und C. Maselli') nehmen in C'bereinstimmung mit W. E. Tischtschenko*) bei der Einwirkung von Chlorwasscrstoff auf Paraformaldehyd die Bildung von Chlorm e t h y l a l k o h o l (CH,O -1-HC1 = CICII,.OH) an. AuDerdem wird von diesem angenommeq, daD er unter Abspaltung von Wasser leicht in syrnm.-Dichlor -m e t h y l a t h e r iibergeht: 2ClCH,.OH -H,O = CICII,.O .CH,CI. Tatsachlich kann aber nach F. M. L i t t e r s c h e i d und K. Thimmc3) bei der Einwirkung von Chlorwasserstoff auf reine waDrige Formaldehydlosungen nur syrnm. -D ich lor -me t h y 1 a t her , symm. -Dichlorm e t h y la1 und Di c h lort e t r a o x y-me t h yle n (Bis-[chlormethoxyl-methylather) ClCH,. 0. CH,. 0 . CH,. 0 . CH,Cl, hingegen kein Chlormethylalkohol nachgewiesen werden. Nach K. Ruelet') werden bei der Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Paraformaldehyd ('l'rioxymethylen) bei Gegenwart von Zinkchlorid und I'etrolather ebenfalls nur aymm.-Dichlor-methylather und symm.-Dichlor-methylal gebildet. Bei Verwendung von kauflichem Formalin ist infolge des Gehaltes an Methanol aul3erdem noch mit der Gegenwart von M o n o c h l o r -m e t h y l a t h e r , CH,.O.CII,Cl, zu rechnen, der nach folgender Gleichung gebildet wird: Da bei vielen Chlormethylierungen fast quantitative Ausbeuten an Uenzylchloriden erhalten werden, ist anzunehmcn, daD alle genannten Einwirkungsprodukte von Chlor-
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