✍ Scribed by Lecher, Hans ;Wittwer, Max ;Speer, Walter
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Hans Lecher, M a x Wittwer und Walter Speer: 6ber die Amide der unterrhodanigen S&ure. [Aus d. Chem. Laborat. d. Universit5t Preiburg i. B.] (Eingegangen am 23. Mlrz 1923 ) I. D i e R h o d a n -a m i n e . Als m n t e r r h o d a n i g e Saurecc bezeichneten B j e r r u m und K i r s c h n e r 1) die hypothetische Rhodanverbindung NCS . OH; ihre dmide NCS . NK, entsprechen also den in groDer Zahl bekannten Amiden der anderen unterhalogenigen SBuren. Es war zu hoffen, daD man derartige R h o d a n -a m i n e fassen und mit ihnen die ersten direkten Derivate der unterrhodanigen Saure in die Hand bekommen konne. Man siehtvielleicht gangbare -Wege von den Rhodan-aminen zu Salzlen dieses R h od a n -h y d r o x y d s , NCS.OMe, und des R h o d a n -h y d r o s u l f i d s , NCS. Shle, zum R h o d a n s e n f o l , NCS.N:C:S, und zum T h i o -h y d r o x y la m i n , HS . NHz, bzw. zu seinen N-Alkyl-Derivaten. Besonders die letzteren Moglichkeiten bestimmten uns zu dieser Untersuchung, uber deren Xnfang wir im Folgenden berichten. Ber.eits S 6 d e r b a c k2) hat die Einwirkung von Ammoniak und aliphatischen Aminen auf Rhodan untersucht, jedoch unerquickliche Produkte erhalten und die Umsetzungen nicht weiter verfolgt. Eine kleine Anderung seiner Versuchsbedingungen f&rte uns zum Ziel : man darf das Ammonialr oder Amin nicht in die Rhodan-Losung einleiten, also auf uberschussiges Rhodan einwirken, sondsrn man muD umgekehrt die Rhodan-Losung zu uberschussigem Ammoniak oder Amin flieBen lassen. Dann verlauft die Umsetzung glatt nach dem Schema: 1. (NCS), + 2 H NR, -+ NCS . NRe + H N R,, HSCN. G-eEirbte Nebenprodukte treten nicht auf. Aus Rhodan und Diathylamin erhalt man so das D i a t h y l a m i d d e r u n t e r r h o d a n i g e n S a u r e NCS.N(C2H5j2, ein angemhm riechendes 81, welches im Hochvakuum destilliert werden kann. Aus Ammoniak und Rhodan i n Ather erhalt man leicht eine farblose Losung, welche zweifelbs das A m i d d e r u n t e r r h o d a n i g e n S a u r e NCS . NHa enthalt. Dieses Rhodan-amin, welches dem R a s c h i g schen C h 1 o r a m i n 8) entspricht, konnte nur als Rohprodukt isoliert werden. Es wrblejbt beim E i n b p f e n seiner atherisyhen Losung im Hochvakuum h i tiefer Temperatur als farbloses 81, welches wie Formaldehyd 'riecht. Wenig uber 00 verpufft es bereits spontan, unter 00 reicht die Tension f i r einc Destillationauch im besten Hochvakuumnicht aus. Die Eigenschahten der interessanten Verbindung lassen sich aber an ihrer relativ bes6ndigen atherischen Losung studienen, und ihre Zessetzung idurch Sauren ermoglichte eine indirekte Bestimmung der Zusammensletzung . 11. Die s a u r e H y d r o l y s e d e r R h o d a n -a m i n e u n d d e s R h o d a n s . Durch Saurm werden die Amide des unterrhodanigen Saure rasch zerxtzt. Bringt man Diathyl-rhodan-amin oder eine Losung von Rhodan-1) ))Die Rhodanide des Goldes und das freie Rhodancc, Kopenhagen 1918, S. 11.
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Thionylfluorid, OSF,, reagiert mit Ammoniak auf eehr verschiedene Weise. Vcrwendet man einen grolen t'berschul an Thionylfluorid, so kann man das sehr fliichtige, in Ather losliche OS(F)NH, erhalten, das sich zu festeni, gelbem [0S(F)XH,lx polymerisiert. Primire Amine reagieren mit OSF, offenbar ana