Jahrg. 57 s,iiire 1% iirdeii die Acetylreste ahgespalteil und schlieBlich rcinstes Isorhamiietin -om Schnip. -306O (Zers.) erhalten.
S y i i t h e s c niit 'I'rixthylaniin: 2.5 g Keton (I Nol.), 22 g Anhydrid (5 Mol.) -und 5.0 g '1'riathylnr:iin (6 Mol.) wurden iiii Schliffkolben niit aiifgesetztem RuckfluBkiihler (CaC1,-Rohr) unter Riihrcn iiii Olbad 4 Stdn. aiif 160-1700. erhitzt. Zuni Verseifen cles Flavonolesters dimten 23 g KOH in 35 ccin U'asser. Nach 1-inaligcni Uinkrystallisieren wirde das Isorhnn~nrtin in qelbeti Nadelchen voni Schnip. -3060 erhalten. Ausb. 7.50 ing.
41. R i c h a r d
Kuhn und I r m e n t r a u t L o w : Uber die 6 Isorhamnetindimethylather. [ A m d . liaiscr-T~'illieliii-Iiistittit fiir Medizin, Forschuiig Heidelberg, Tiistittit fiir Chrniie.] (Riiigegatipw nit1 21 , Jniiunr 1944.) Durch erschopfende Methylierung niit Diazomethaii und anschlierjeiide Ilydrolyse init n.-Schwefelsaure ist aus den1 Flavonolglucosid des Crocus-I'ollens ein Quercetintrimethylather voni Schmp. etwa 205-2080 erhalten worden, dessen Diacetylverbindung scharf bei 204-2C15~ schmilzt l ) . 170n den 10 theoretisch moglicheii Q u e r c e t i n t r i i n e t h y l a t h e r n kanien aus den in der voranstehenden Mitteilung') dargelegten Griinden nur diejenigen 6 in Betracht, die uie Isorhamnetin 1 Methylgruppe in 3'-Stellung tragen, namlich der 3.3'.4'-, 5.3'.4'-, 73.4'-, 3.5.3'-, 3.7.3'-und 5.7.3'-'l'rimethylather-I t O H 0 Bekannt waren hisher die 3.3'.4'-Verbind~iiig auf synthetischem Wege durch J. A l l a n und R. Robinsonz) sowie der 7.3'.4'-Trimethylather (unrein) durch unvollstandige Methylierung von Xanthorhainnin (Quercetin-7-methylather- rhamninosid-(3)) mit D i a ~o m e t h a n ~) . Die synthet. 3.3'.4'-Verbindung schmilzt etwa 400 hoher als unsere Substanz, das Diacetat um 45O niedriger als das unsere. Die iibrigen 5 Isorhamnetin-diinethylather haben wir synthetisch dargestellt (Tafel 1). Dabei ergab sich, darj der aus Pollen erhaltene 'I%methylather identisch ist mit dem Kondensationsprodukt von 6-Oxy-2.4-diniethoxy-a-benzoyloxy-acetophenon mit Benzoylvanillinsaureanhydrid. Die Methoxygruppen sitzen demgemarj in 5.7.3'-S t e l l u n g . Zur Jdentifizierung dienten die Diacetylverbindungen, welche scharfe Schmelzpunkte aufweisen : Mischschmelzpunkte des Isorhaiiinetindiniethylatherdiacetats (Schmp. 204-205O) aus Crocus-Pollen-Glucosid niit Quercetin-5.7.3'-trimethylather-diacetat (Schmp. 204-205O) : 204-205°, Quercetin-3.7.3'-trirnethylather-diacetat (Schmp. 174-175O) : 1G0---165n, Quercetin-7.3'.4'-trimethylather-diacetat (Schmp. 187-1 88O) : 170-174°. l ) R . 57, 196 [1944]. *) J . -411all ti. R. R o b i l l s o n , Jo-.irii. chem. Sor. I,oiicl~ii 1926, 2334. 3 \ C, F. A t t r e e 11. A. G. P e r k i n , . Jonrii. chern. SOC. 1,oncloti 1927. 234. ' ) Kurzes Thernionieter. K = Schinp. nnch K o f l e r . ' ) B:68. 1691 [1925].