M a n n i c h , V e i t : ijber Deriaate des Bispidins.
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bessere Erklarung gefunden hat, als implicite schon ihre Entdecker I,obr y d e B r u y n und v a n E k e n s t e i n gegeben haben3) und deren Grundlage in den einschlaigigen Lehrbtichern durch die Annahme des 2.3-Dienols H OH (OH)H,C-CC(OH) : C(OH) -A--&-cH,(oH) vertreten wird4).
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OH H
Der Durchgang durch Zwischenstufen rnit Doppelbindungen zwischen dem 2 und 3 . Kohlenstoffatom gilt auch als bcster XVeg zur Erklarung verschiedener anderer trmlagerungen von Kohlenhydraten und ihren Sauren, so fiir die Entstchung von F u r f u r o l aus den P e n t o s e n 5 ) , fur die von Ascorbinsiiure und ihren Homologen6), fur die ZerreiDung der Hexosen-Kette zwischen dem 2 . und 3 . Kohlenstoifatom, die z. R . zur Zerteilung der Galaktose in Glykolaldehyd und Tetrose fiihrt').
105. C. M a n n i c h und F r a n z V e i t : 'Iliber
Derivate des Bispidins. [Aus d. Pharmazeut. Institut d. TJiiiversitat Berlin.] (Eingegangen am 12. Februar 1935.) Vor einiger Zeit haben C. M a n n i c h und P a u l Mohsl) eine Synthese fur ein neues bi-cyclisches Ringsystem angegeben, in dem zwei Piperidin-Ringe miteinander kondensiert sind und welches daher den Nanien , ,B i s p i d i n" erhalten hat. Die damals dargestellten Derivate waren durch zwei a r o m at i s c h e Reste substituiert. Wir haben nunmehr a l i p h a t i s c h substituierte Abkommlinge hergestellt und daran die Stahilitats-Verhaltnisse des Doppelringes untersucht. Weiter haben wir ein neues t r i -c y c l i s c h e s S y s t e m erhalten, in welchem zwei Piperidin-Ringe mit einem Pyrrolidin-Ring kondensiert sind. Als Ausgangsniaterial clienen P i p e r id o n -d i c a r b o n s a u r ee s t e r voin T Y ~U S I ; sie sind leicht aus Aceton-dicarbonsaure-ester, Acetaldehyd und den Salzen primarer alipliatischer Ahline erhaltlich2). Rringt man denin Wasser unliislichen -Ausgangsstoff (I) niit einer walhigen I,osung von Formaldehyd untl salzsaurem Methylamin (oder Allylamin, Phenathylamin) zusammen, so geht er rasch in Losung; Kaliumcarbonat fallt sodann das Bispidin-Derivat (11) in einer Ausbeute von T o o / , aus. Der Formaldehyd scheint bei dieser Synthese durch andere Aldehyde nicht ersetzbar zu sein. Von den dargestellten Substanzen ist der 3.6.7,s-T e t r a niet h y 1-9 -0 s 0 -Rec. Trar. chim. Pays-Bas 16, 262 [1597] 11. 19, 1 [1899]; s. auch J . U. h'ef, A. 408, 212 119141, der beststigt hat, def3 die Renktion in erheblichem AusmaBe eintritt. *) z . H . V i c t o r M e y e r -J a c o b s o n , 2. Aufl., I, 2 , S . 953.