Über den Verlauf der Aminosäure-Synthesen mit tertiären Esterbasen (Zum Mechanismus der C-Alkylierungsreaktionen tertiärer Mannich-Basen und quartärer Ammoniumsalze)
✍ Scribed by Hellmann, Heinrich ;Hallmann, Günther ;Lingens, Franz
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1953
- Tongue
- English
- Weight
- 1020 KB
- Volume
- 86
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Abstract
C‐Alkylierungen mit tertiären Aminen vom Typ der Mannich‐Basen bzw. quartären Ammoniumsalzen gehen – je nach Konstitution des verwendeten Amins – entweder nach einem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus oder nach einem Substitutions‐Mechanismus vor sich. Nach dem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus reagieren diejenigen tertiären Amine, welche am C‐Atom in β‐Stellung zum Amin‐Stickstoff mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen. Formal spalten sie zunächst sekundäres Amin ab unter Bildung von ungesättigten Verbindungen, welche dann anschließend Substanzen mit aktiven Methylengruppen addieren; an Stelle der freien Amine können auch deren quartäre Salze verwendet werden. Nach dem Substitutions‐Mechanismus können quartäre Ammoniumsalze reagieren, welche am C‐Atom in β‐Stellung zum Amin‐Stickstoff kein abspaltbares Wasserstoffatom mehr tragen. Sie spalten aus dem quartären Ammonium‐Ion tertiäres Amin ab und nehmen an dessen Stelle das Anion der zu alkylierenden Substanz auf; das Zustandekommen der Reaktion ist nach den bisherigen Erfahrungen davon abhängig, ob der nach Abspaltung des tert. Amins vor bleibende Rest als Carbenium‐Ion resonanzstabilisiert ist.
Bei tertiären Mannich‐Basen, welche am C‐Atom in β‐Stellung zum Amin‐Stickstoff kein abspaltbares Wasserstoffatom besitzen und auch kein resonanzstabilisiertes Carbenium‐Ion zu bilden vermögen, muß mit einem Austausch ihrer Dialkylaminomethyl‐Gruppe gegen ein Proton des Kondensationspartners gerechnet werden. Die Indikation zur Verwendung dieser Mannich‐Basen für Synthesen ist gegeben, wenn der Kondensationspartner nur solche Mannich‐Basen bildet, die wohl alkylierend wirken können, die aber wegen Instabilität nicht darstellbar sind.
Die Übertragbarkeit der Dialkylaminomethyl‐Gruppe liefert einen Beweis für die Existenz des von Liebermann und Wagner für den Mechanismus der Mannich‐Reaktion postulierten Dialkylaminomethyl‐Kations und zeigt, daß die letzte Stufe der Mannich‐Reaktion (Vereinigung dieses Kations mit einem Carbeniat‐Ion) nicht unbedingt irreversibel ist.