Eingegangen am 3. April 1963 Die Phenylosazonbildung der 4.6-Benzal-~-glucose (I) zeigt, daB ein AMADORI-Produkt mit einem Phenylhydrazinrest als N-Komponente am C-1-Atom nichr als Zwischenprodukt auftreten kann. Die 1.1-Bis-phenylhydrazino-4.6-benzal-D-glucose (11) ist der AMADoRI-Umlagerung nicht zuganglich, wahrscheinlich wegen Ausbildung einer Wasserstoff briicke zwischen den Hydrazinresten. Erstes Zwischenprodukt der Osazonbildung ist l-Phenylamino-4.6-benzal-~-glucosid (IV), das sich leicht durch Umaminierung aus dem Phenylhydrazon der 4.6-Benzal-D-glucose bildet und schnell in die 1-Desoxy-I-phenylamino-4.6-benzal-D-fructose (VII) iibergeht ( A ~~~o ~~-U r n l a g e r u n g ) . Das erforderliche Anilin bildet sich schnell bei der disproportionierenden Zersetzung des Phenylhydrazins. Die AMADORI-Verbindung bildet ein Phenylhydrazon, das mit Phenylhydrazinhydrochlorid in das Phenylosazon iibergeht.
Die im Jahre 1884 von E. FISCHER~~) entdeckte Osazonbildung der Aldosen und Ketosen wurde von ihm folgendermarjen gedeutetlb) : Zunachst bildet sich das Phenylhydrazon des Zuckers ; dann wird die der Phenylhydrazongruppe benachbarte Hydroxylgruppierung durch ein zweites Mol. Phenylhydrazin zur Carbonylgruppe dehydriert, wobei das Phenylhydrazin selbst zu Anilin und Ammoniak reduziert wird.
Die so entstandene Carbonylverbindung reagiert sofort mit einem dritten Mol. Phenylhydrazin zum Phenylosazon. Anilin und Ammoniak wurden als Nebenprodukte nachgewiesen. Dieser Vorstellung haftet jedoch die Schwierigkeit an, daD das normalerweise stark reduzierende Phenylhydrazin hier als Oxydationsmittel gegeniiber einer alkoholischen Hydroxylgruppe wirken soll.
WEYGAND 2) konnte spater zeigen, darj die Produkte der AMADORI-UdagerUng der N-Glykoside (Derivate der 1-Desoxy-1 -amino-D-fructose u. a.) mit Phenylhydrazin l a ) E. FISCHER, Ber. dtsch. chern. Ges. 17, 579 (1884). -I b ) E. FISCHER, Ber. dtsch. chern.
- F.