uber den Mechanismus der Sauerstoffiibertragung bei der Hydrierung von %Nitro-benzonitril zu 2-Amino-benzamid Aus dem Chemischen lnstitut der Univenitiit Marburg/Lahn (Eingegangen am 3. Dezember 1964)
Bei der Hydrierung von 2-Nitro-benzonitril uber Raney-Nickel oder Platin in Alkohol zu 2-Amino-benzamid erfolgt die Sauerstoffubertragung intramolekular auf der Stufe des 2-Hydroxylamino-benzonitrils, das in Alkohol leicht zum 3-Amino-anthranil cyclisiert. Dieses lBBt sich als Zwischenprodukt isolieren und zum 2-Amino-benzamid hydrieren. Mit Palladium in Dioxan dagegen unterbleibt der RingschluO zum Anthranilderivat, und 2-Amino-benzonitril ist das Hydrierungsprodukt. Markierungsversuche mit 1 8 0 und kinetische Messungen bestiitigen diesen Mechanismus. Die IR-Spektren partiell deuterierter Priiparate beweisen die Struktur des 3-Amino-anthranils.
Nach H. RUPE und H. V ~G L E R 1) werden 3und CNitro-benzonitril mit Nickel bei Raumtemperatur und Normaldruck in khan01 und Essigester zu den 3und 4-Aminobenzaldiminen hydriert, die bei der Aufarbeitung in die Aldehyde iibergehen. 2-Nitrobenzonitril dagegen liefert 2-Amino-benzamid. Um das 2-Amino-benzonitril zu erhalten, muD man mit Zinn(l1)-chlorid in konz. Salzsaure reduzieren, denn rnit Zink und Essigsaure oder Ammoniumsulfid entsteht ebenfalls das Amid 2).
Aliphatische Analoga fur den unerwarteten Reaktionsverlauf fanden G. D. BUCKLEY, R. L. HEATH und J. D. RosrJ), die bei der Hydrierung von 1-Nitro-2-cyan-propan mit Raney-Nickel als einziges Produkt in 1 5-proz. Ausbeute P-Amino-isobutyramid erhielten; 2-Nitro-3-cyan-butan ergab neben 6 % Amino-nitril 18 % des entsprechenden Amino-amids; beim 1 -Nitro-2-methyl-2-cyan-propan stieg die Ausbeute an 2-Amino-l . I-dimethyl-propionamid mit Palladium auf 90% und mit Raney-Nickel auf 50%.
Diese Ergebnisse lassen eine intramolekulare Sauerstoffiibertragung von der Nitrogruppe auf die Nitrilgruppe vermuten und fanden unser Interesse, als wir bei der Hydrierung von 6-Nitro-2-methyl-benzonitril nicht das Amino-nitril, sondern das 6-Amino-2-methyl-benzamid isolierten. Urn diese Verhaltnisse zu klaren, wurde die Hydrierung einiger aromatischer Nitro-nitrile unter verschiedenen Bedingungen untersucht. Im folgenden sei iiber Resultate berichtet, die es gestatten, einen eindeutigen Mechanismus abzuleiten.
VERSUCHE MIT
Zuerst muDte die Frage beantwortet werden, ob ein Sauerstoffatom der Nitrogruppe wahrend der Hydrierung direkt zur Nitrilgruppe iibertritt, oder ob das bei der Reduktion der Nitrogruppe entstehende Wasser sekundar die Nitrilgruppe angreift,