Über den Mechanismus der Amadori-Umlagerung, II. Bildung eines 3-Desoxy-D-glucoson-Derivates durch Umlagerung gemischter 1.1-Bis-N-acetale
✍ Scribed by Micheel, Fritz ;Degener, Siegbert ;Dijong, Ingolf
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1967
- Weight
- 271 KB
- Volume
- 701
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Eingegangen am 28. Juni 1966 1 -Desoxy-1 -phenylhydrazino-I -[4-methyl-phenylamino]-4.6-benzyliden-~-glucose (2) lagert sich in absolutem Dioxan mit wasserfreier Oxalsaure in 3-Desoxy-4.6-benzyliden-~-glucoson-1 -phenylhydrazon (8) um. Der Mechanismus dieser Umlagerung wird diskutiert. Bei der katalytischen Hydrierung von 8 tritt unter Abspaltung von Anilin Kondensation zu einem Dihydro-pyrazinderivat (13) ein. Im Rahmen unserer Untersuchungen uber die Mechanismen der Amadori-Umlagerung, ausgehend von 3.4.5.6-Tetra-0-benzoyl-al-~-glucosel) und der Osazon-reaktion2J) konnten wir zeigen, daR I . 1-Bis-N-acetale als Zwischenstufen von Bedeutung sind. 1 -[4-Methyl-phenylamino]-4.6-benzyliden-~-glucose4) (1) bildet mit Phenylhydrazin unter Ringoffnung 1-Desoxy-1 -phenylhydrazino-l-[4-methyl-phenylamino]-4.6-benzyiiden-D-glucose 2) (2). Dieses liefert in absolutem Dioxan mit wasserfreier Oxalsaure fast momentan unter Abspaltung von Oxalsaure-mono-p-toluidid 3-Desoxy-4.6-benzyliden-~-glucoson-l-phenylhydrazon (8), das im Gegensatz zur ursprunglich erwarteten 1 -Desoxy-1 -phenylhydrazino-4.6-benzyliden-~-fructose Methylenblau nicht reduziert. Das IR-Spektrum zeigt deutlich eine OH-Bande bei 3470 cm-1 und eine NH-Bande bei 3240 cm-1. Mit Acetanhydrid in Pyridin entsteht das Mono-0-acetat 9, das im IR-Spektrum keine OH-Bande mehr zeigt, wahrend die NH-Bande bestehen bleibt. Eine breite Bande im Gebiet von 1630-1670 cm-1 ist auf das chromophore System aus der C = Nund C = 0-Bindung zuruckzufuhren. ~ Das UV-Spektrum von 8 ist praktisch identisch mit dem von Methylglyoxal-1-phenylhydrazon, das schon