__ 218. Friedrich Klages und Heinrich Trager"): Uber den Austausch von Pyridin-Stickstoff gegen Oxonium-Sauerstoff**) (III. Mitteil. uber Oxonium-Salze***)) [Aus dem Organisch-chemischen Institut der Universitiit Miinchen] (Eingegangen am 3. August 1953) Es wird uber ein Verfahren berichtet, daa erlaubt, Pyridin in einer Mehrstufenreaktion in ein F'yrylium-Salz ubenufuhren. Die Methode ist zur priiparativen Gewinnung des nichtsubstituierten Pyryliumperchlorats geeignet, konnte jedoch bisher noch nicht auf die analoge Umwandlung von Pyridin-Derivaten ubertragen werden. Trotz der groSen konstitutionellen iihnlichkeit beider Ringsysteme konnten die Pyrylium-Salze bisher nicht aus den entsprechenden Pyridin-Derivaten auf dem Wege einer einfachen Substitution dea Stickstoffs durch Oxonium-Sauerstoff gewonnen werden. Man war daher zu ihrer Darstellung auf mehr oder weniger komplizierte Umwege angewiesen, von denen hier nur kun das von A. v. Baeyerl) ausgearbeitete Verfahren der Anlagerung von Grignard-Verbindungen an y-Pyrone mit anschlieBender Dehydratisierung i.Ggw. starker Siiuren und die von W. Schneider und A. Sack2) sowie von 0. Diels und K. Alders) beschriebene Kondensation von Mesityloxyd mit den gemischten Anhydriden aus EBsigsLure und starken Mineralsiiuren angefiihrt mien. Da sich beide Verfahren nicht zur Gewinnung von im Kern nicht substituierten Pyrylium-Salzen eignen, wawn wir zu deren Darstellung auf die Ausarbeitung einer neuen Methode angewiesen, ftir welche uns die oben erwiihnte direkte Substitution des P-yridin-Stichtoffs durch Sauerstoff am geeignetaten erschien.
Die Moglichkeit einer derartigen Substitutionsreaktion war urn so aussichtsreicher, als die einzelnen Reaktionsstufen, iiber die man eine solche Substitution vornehmen kann, an verschiedenartigen Verbindungen bereits durchgefuhrt wurden.
So ist ea P. Baumgarten4) z.B. gelungen, das Pyridin nach Uberfuhrung in die Anhydro-pyridin-schwefelsiiure (I) mit Alkalien hydrolytisch aufzuspalten und in der folgenden Zweistufenreaktion das Netriumenolat des Glutacon-dialdehyds (111) damustellen, in dem der Pyridin-Stickstoff bereits vollstandig durch Sauerstoff ersetzt ist : *) Teil der Dissertat. H. Trager Miinchen, vorausaichtl. 1954.