Aus dem I. Chemiechen Institut der Humboldt-'G'niversitat EeIIin) 173 (Eingelaufen am 9. Karz 1951) A. Allgemeines Wie eine kritische Durchsicht der Literatur uber die Ester polymerer .Phosphorsaurcn zeigt,, bediente man sich bei ihrer Darstellung des ,.Phosphorpentoxyds" als Ausgangsmaterial. Einen breiten Raum nimmt im Schrifttum ein im Jahre 1910 von L a n g h e l d l ) beschriebener ,,Metaphosphorsaureester" ein, der auf Grund der damsligen Unkenntnis uber die Struktur und den Polymerisationsgrad des ,,Phosphorpentoxyds" und auf Grund sicherlich anfechtbarer e bullioskopischer Molekulargewichtsbestimrnungen als dimeres ,,Athyl-metaphosphat" bezeichnet wurde. Zur Darstellung dieser Verbindungbrachte L a n g h e l d ,,Phosphorpentoxyd-'mitabs.Ather durch mehrtagiges Erhitzen zur Reaktion, wobei sich ein im Ober-schul3 des Athers unloslicher Syrup bildete. Diese Methode ist spiiter von Steinkopf,) durch Zugeben von Chloroform als Verdiinnungsmittel in Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Reaktionsproduktes verbessert worden. Das nach beiden Methoden erhaltene Produkt wurde gemaB seiner Bruttozusammensetzung zu lttecht als der Athylester einer Metaphosphorsaure (C,H,OPO,)x angesprochen und auf Grund der damaligen Formulierung des Phosphorpentoxyds 0,P-0-PO, und ebullioskopischer Molekulargewichtsbestimmungen von L a n g h e l d und einigen spateren Bearbeitern wie P l i m m e r und Burch3), W e r t y p o r o c h und Kiekenberg4) als Athylester der ,,Dimetaphosphorsaure" betrachtet. Das eigenartige Verhalten des Stoffes bei der Hydrolyse, die nach Neutralisa,tion mit Bariumhydroxyd gegen Phenolphthalein einfach saures Bariumphosphat BaHPO,, Barium-monoathyl-monophosphat C2H5BaP0, -H,O und Barium-diathyl-monophosphat [(C,H,),PO,],Ba liefert, fuhrte zur Annahme einer unsymmetrischen FormeI fur. den Ester bzw. sein primar entstehendes Wasseranlagerungsprodukt. P limm e r und B u r c h nehmen ein Alternieren zwischen einer syrnmetrischen Vierringformel und einer unsymmetrischen Kettenformel