Fur Vergleichszwecke wurde eine Reihe von in 21-Stellung substituierten Pregnanderivaten benotigt, die aus Atio-lithocholsaure (Va) nach der fruher in analogen Fallen benutzten Methodik3)4) hergestellt wurden. Die benotigte Atio-lithocholsgure wurde dureh katalytische Reduktion von 3-Keto-Btio-cholen-(4)-saure-methyl-ester (I) bereitet. Die Reduktion dieses Esters ist bereits fruher beschrieben worden5). Sie wurde dam& in zwei Stufen durchgefiihrt, zunachst in Methanol mit Palladium, wobei ein Gemisch der Methylester yon 3-Keto-atio-cholansaure und 3-Keto-allo-atio-cholans5ure entstand, die durch weitere Reduktion rnit Platinoxyd in Methanol unter Zusatz von Eisessig zur Hauptsache Atio-lithocholsaure-methylester (IIIa) und 3 ~-O~y-allo-Btio-cholans~ure-methylester (11) liePerten, die mit Hilfe von Digitonin getrennt wurden. Wir haben jetzt die Reduktion von (I) direkt mit Platinoxyd in Eisessig durchgefuhrt. Es entstand dabei wiederum ein Gemisch von Estern, das aber nur sehr geringe Mengen von Allo-ester (11) enthielt. Die Trennung mit Digitonin gab namlich : aus dem nicht fallbaren Anteil wieder Atio-lithocholsaure-methylester (IIIa) und aus dem fallbaren Anteil den bisher noch nicht beschriebenen 3 p-Oxy-atio-cholansaure-methylester (IIIb).
Als Nebenprodukt wurde aus den Mutterlaugen von (IIIa) etwas Atio-cholansgure-methylester isoliert, der also durch vollstkndige Entfernung des 3-standigen Sauerstoffatoms entstanden war. Die Konfiguration des Esters (IIIb) ergibt sich daraus, dass er durch Oxydation mit Chromsaure in den gleichen 3-Keto-atio-cholansaure methylester (IV) ubergeht, der &us (IIIa) entsteht5) und deutlich von dem entsprechenden 3-Keto-allo-ester5) versehieden ist. Da die 3 a- Oxy-allo-Btio-eholansaure bereits fruher von DaZmer und Mitarbei-tern6) hergestellt wurde, sind jetzt alle vier stereoisomeren 3-Oxyatio-cholan-und -allo-cholansauren bekannt. 1) 33. Mitteilung, Arch. internationales pharmacodynamie 1940 (im Druck). 2 ) Auszug aus der Diss. H . G. Fuchs, die demntichst erscheint. 3) U. Stetger, 7 ' .