Azulenium-chrom(0)-cy clopentadienyl
Aus dern Institut fiir Anorganische Cheniie der Universitat Miinchen (Eingegangen am 8. April 1963) Durch Umsetzung von Cyclopentadienyl-chrom(1)-benzol, C5H5CrCaH6, mit Azulen in Benzol unter Zusatz von Borfluorid-dimethylatherat und nachfolgende Hydrolyse lieB sich gelbes, paramagnetisches, als Hexafluorophosphat fallbares Azulenium-chrom(1)-cyclopentadienyl-Kation, [C~OH~C~CSHS]@, erhalten. Seine Reduktion mit Dithionit in alkalischer Lbsung fiihrte zu grii- nem, diamagnetischem, sublimierbarem Azuleilium-chrom(0)-cyclopentadienyl, CloH9CrCsHs. In Bestiitigung der Struktur erhiilt man daraus durch Hydrierung der freien Doppelbindung im anellierten, nicht komplexbindenden Fiinfring blaugriines Trimethylen-cycloheptatrienylchrom(0)cyclopentadienyl, CloHI1CrCsHs. Es zeigt Eigenschaften eines aliphatisch substituierten CsHsCrC7H7 und laBt sich wie dieses, im Gegensatz zu C ~O H ~C ~C S H ~, reversibel zum gut bestandigen gelben Kation [CloH11CrCsHs]@ oxydieren. Fur vergleichende N MR-Messungcn an den neuen Elementkomplexen des Cro wurde griines 4.6.8-Trimethyl-azulenium-chrom(0)-cyclopentadienyl, C13HlsCrCsHs, hergestellt. PRAPARATIVES VERFAHREN Versuche, an Stelle von Benzol andere Ringliganden in Cyclopentadienyl-chrombenzol C5H5CrGH62) einzufiihren, hatten uns kurzlich zur Isolierung von Cyclopentadienyl-chrom(0)cycloheptatrienyl CgHsCrC,H$) gefuhrt. Da offenbar das Cycloheptatrienyl-Kation als Ligand in Kombination mit dem ,,C~HsCr"-Rest gegenuber Benzol bevorzugt ist, semen wir nun Azulen ein, das ein Dipolmoment von 1.0 Debye aufweist und durch sein chemisches Verhalten zeigt, daB seinem Siebenring 6 +-Charakter zukommt. Dieser nahert sich damit dem Ladungszustand des Cycloheptatrienyl-Kations. Ein thermischer Austausch war wie i m Falle des Cycloheptatriens4) und zum Unterschied von der CO-Substitution in Mo(CO)6, die zu C I O H ~M O ~( C ~) ~~) fiihrt, nicht moglich. Erst bei Fixierung der negativen Ladung auf dem Fiinfring durch Zugabe einer Lewis-Saure wie BF3 und der damit verbundenen Auspragung einer positiven Ladung am Siebenring trat Reaktion ein. Setzte man in diesem Sinne stkhiometrische Mengen Azulen und CsH5CrGH6 in Benzol mit langsam zutropfendem Borfluorid-dimethylatherat F3B. O(CH3)2 um, so bildeten sich bei Raumtemperatur rasch dunkle, schwere Tropfen unter gleich-1) LXXI. Mitteil. : E. 0. FISCHER und F. J. KOHL, Z. Naturforsch., irn Erscheinen.
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E. 0. FISCHER und H. P. KOGLER. Z. Naturforsch. 13b. 197 [1958].
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E. 0. FISCHER und S. BREITSCHAFT, Angew. Chem. 75, 94 [1963]. 4) Nach eigenen Untersuchungen. 5) R. BURTON, L. PRATT und G. WILKINSON, J. chem. SOC. [London] 1960, 4290.