Über Aminosäuren und Peptide, VI. Syntheseversuche in der Reihe der 3,6-Epidithio-2,5-dioxopiperazin-Antibiotika Gliotoxin, Sporidesmin, Aranotin, Chaetocin und Verticillin, VI. Nucleophile Einführung von Schwefelfunktionen über Sulfone und Hydroxyderivate cyclischer Dipeptide (Dioxopiperazine)

✍ Scribed by Öhler, Elisabeth ;Tataruch, Frieda ;Schmidt, Ulrich

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1973
• Tongue: English
• Weight: 711 KB
• Volume: 106
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19731060120

✦ Synopsis

Abstract

2,3‐Dehydroprolyl‐prolinanhydrid (6) und 2,3‐Dehydroprolyl‐2,3‐dehydroprolinanhydrid (2) werden durch Eliminierung von Methylmercaptan aus cis‐3‐(Methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid (5a) und cis‐ oder trans‐3,6‐Bis(methylmercapto)prolyl‐prolinanhydrid (1a, 1b) hergestellt. Oxidation der Thioäther (5a, 1a, 1b) liefert die entsprechenden Sulfone (10a) bzw. Hydroperoxide (12a, 14b). Letztere werden zu den Hydroxiden (13a, 15b) reduziert. Sulfone und Hydroxide sind nucleophilen Substitutionsreaktionen durch Schwefelfunktionen zugänglich. Auf diese Weise ist es möglich, das Isomerengemisch 1a + 1b in racemisches Epidisulfid 20 umzuwandeln. Die Stereochemie dieser nucleophilen Reaktionen wird untersucht: Bei nucleophilen Reaktionen an nur einem der asymmetrischen Kohlenstoffatome des cis‐Prolyl‐prolinanhydrids bleibt die Konfiguration erhalten, bei Reaktionen an beiden asymmetrischen Kohlenstoffatomen wird das thermodynamisch stabilere Isomere (ld oder ll + dd) gebildet.