rAus d. Laborat. d. Bakelite-Gesellschaft, Erkncr b. Berlin.] (Eingegasgetl a m 19. Juni 1941.) Bei den weiteren Arbeiten I uber 4.4'-Dioxy-3.5.3'.5'-tetraoxymethyldiphenylmethan aus Phenol und Formaldehyd sind bemerkenswerte Beobachtungen gemacht worden, iiber die i m folgenden berichtet wird. Um unnotige Wiederholungen zu vermeiden, SOU die in der vorigen Mittdung') angefangene Numerierung der aus dieser Verbindung erhaltenen Derivate weitergefiihrt werden.
Es wargefunden worden, da13 man aus obigemstoff durch Oxydation mittels Permanganats zu Dioxybzw. Dimethoxy-benzophenontetracarbomiiuren gelangt (mit IV1) bzw. 111 bezeichnet). Es zeigt sich also, daI3 durch das Permanganat nicht n u die vier Alkoholgruppen zu Carboxylen oxydiert werden, sondern daB auch die zentrale Methylengruppe in eine Ketogruppe verwandelt wird. Um so bemerkenswerter erscheinen nach der Kenntnis des Oxydationsverlaufs, wie er durch Permanganat hervorgerufen wird, die Vorgiinge, die durch Salpetersiiure als Oxydationsmittel bewirkt werden. Wiihrend mit Permanganat bisher immer nur als letztes stabiles Oxydationsprodukt die besagten Benzophenontetracarbonsiiuren erhalten wurden, gelingt es bei der Oxydation mit Salpetersiiure, eine game Reihe wohldefinierter Zwischastufen als Ergebnis der Oxydation zu fassen. Die Auffindung der einzelnen Verbindungen, die aus der Literatur noch nicht bekannt sind, soll imfolgenden SO W e b e n werden, wie sie im h u f e der Versuche angefallen shd. Zuniichst wurde das in der tfberschrift genannte Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd, im folgenden kurz ,,Tetraalkohol" genannt, mit einem Gemisch aus Eisessig und Wproz. Salpetersaure bei gewohnlicher Temperatur behandelt. Der Tetraalkohol wurde vorher methyliert, und zwar, wie schon beschrieben, mittels Diazomethans. Durch kleine Vorversuche war bemerkt worden, daB der methylierte Tetraalkohol dwch ein Salpetersiiure-Eisessig-Gemisch zu verschiedenen Produkten veriindert wird. Bei kurzerer Einwirkung entstanden Oxydationsprodukte, die noch keine Laugeloslichkeit aufwiesen, jedoch mit Nitrophenylhydrazin intensiv rote Verbindungen lieferten. Anscheinend war also die Oxydation in diesem
Fall bei der Ausbildung von Aldehydgruppen stehengeblieben, wogegen Carboxylgruppen noch nicht ausgebildet waren. Bei etwas intensiverer Einwirkung des Oqdationsmittels entstanden Oxydationsprodukte, die laugeloslich waren und auBerdem noch die Aldehydreaktion lieferten. Es lagen also anscheinend Aldehydsiiuren vor. Bei noch stiirkerer Einwirkung entstanden Verbindungen, die laugeloslich waren, aber keine Aldehydreaktion mehr zeigten, also nur noch Carboxylgruppen aufwiesen. Interessanterweise lid sich feststellen, daB das SalpetersaFe-Eisessig-Gemisch l) B. 78, 1338 [1940]. B d c W d. D. Cbm. Qarllrch.ft. J -. LXXIV. 96 1502 Seebach: 4.4'-Dioxy-3.5.3'.5'-tetraozymethyl-dip7~nyl&k. [ Jahrg. 74 in allen diesen Fallen die mittelstandige Methylenbriicke des Tetraalkohols unversehrt l a t , im Gegensatz zur Einwirkung des Permanganats, wobei diese Methylenbriidse in eine Ketogruppe verwandelt wird. Es wurde nun zunachst versucht, die drei beschriebenen Korperklassen nebeneinander zu erhalten. 20 g des methylierten Tetraalkohols wurden in 300 ccm Eisessig gelost und mit 400 ccm 64-proz. Salpetersaure vermischt. Die Temperatur stieg dabei nach anfiinglicher Ruhe plotzlich 111 . -.