The e l e c t r o n i c band s t r u c t u r e s o f various neutral and charged forms o f p o l y a n i l i n e are d i scussed. The MNOO semiempirical technique is used t o determine the p o l y a n i l i n e chain geometries.
Band-structure c a l c u l a t i o n s , based on those geometries, are then performed w i t h the VEH method. W e o b t a i n t h e o r e t i c a l estimates o f i o n i z a t i o n p o t e n t i a l s , bandgaps, e l e c t r o n a f f i n i t i e s and redox p o t e n t i a l s which are i n good agreement w i t h experiment. W e discuss i n d e t a i l t h e e l e c t r ochemical p r o p e r t i e s o f p o l y a n i l i n e i n aqueous media and t h e s t r u c t u r a l e v o l u t i o n o f the polymeric chains upon oxydation and reduction. We propose a model f o r the electrochemical propert i e s o f p o l y a n i l i n e which i s i n e x c e l l e n t agreement w i t h experimental data and t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s .
RESUME -
Nous presentons e t discutons l e s s t r u c t u r e s de bandes electroniques de d i f f e r e n t e s formes, neutres e t chargees, de l a p o l y a n i l i n e . Nous u t i l i s o n s l a methode Hartree-Fock semi-empirique MNDO (Modified Neglect o f D i f f e r e n t i a l Overlap) pour determiner l e s geometries des chatnes de p o l y a n i l i n e . Nous nous basons sur ces geometries pour e f f e c t u e r des c a l c u l s de s t r u c t u r e de bandes par l a methode VEH (Valence E f f e c t i v e Hamiltonian). Les c a l c u l s VEH permettent d ' o b t e n i r des estimations precises pour l e s valeurs de bande i n t e r d i t e , de p o t e n t i e l d ' i o n i s a t i o n , d ' a ff i n i t e electronique e t de p o t e n t i e l s d'oxydo-reduction des d i f f e r e n t e s formes de p o l y a n i l i n e . L o r s q u ' i l e s t possible de r e a l i s e r des comparaisons avec des donnees exPCrimentales, 1 'accord entre t h e o r i e e t experience e s t t r e s bon. Lors de l a discussion, nous d e t a i l l o n s l e s p r o p r i e t e s e7ectrochimiques de l a p o l y a n i l i n e en m i l i e u aqueux e t 1 ' e v o l u t i o n s t r u c t u r a l e des chafnes polymeriques l o r s des processus d'oxydation e t de reduction. Nous proposons un modele pour les proprietes electrochimiques de l a p o l y a n i l i n e qui e s t en e x c e l l e n t e correspondance avec l ' e xperience e t l e s p r e d i c t i o n s theoriques.