Eingegangen am 25. Marz 1969
Die Desaminierung der Bornyl-und Fenchylamine wird gaschromatographisch untersucht; die im Gegensatz zu den Norbornylaminen bestehenden Verschiedenheiten von exo-und endo-Form werden festgelegt. Die Hauptreaktion ist allerdings in beiden Fallen eine Wagner-Meerwein-Umlagerung. Der entstehende tertiare Alkohol in der Fenchan-Reihe ist sterisch nicht einheitlich. Eine Ringspaltung tritt bei den endo-Aminen erheblich, bei den exo-Aminen minimal ein. Die Ergebnisse werden mit denen der Methanolyse der entsprechenden Tosylate verglichen.
Molecular Structure Changes in Chemical Reactions, X X I 1 ). Deamination in the Bicycl0[2.2.l]heptane Series
The deamination of bornyl-and fenchylamines is studied by gas chromatography. In contrast to norbornylamines the ex0 and endo compounds behave differently. A Wagner-Meerwein rearrangement is the main reaction in both cases. The resulting tertiary alcohol in the fenchane series is stereochemically mixed. Ring opening is considerable with endo amines but only slight with exo amines. The results are compared with those of the solvolysis in methanol of the corresponding tosylates.
Als erste Amine der Bicycloheptan-Reihe hat Wallach Bornyl-la) und Fenchylamin 2b) - nach Art der Darstellung im ersten Falle wahrscheinlich, im zweiten sicher iiberwiegend das endo-Amin -mit salpetriger Saure umgesetzt. Beim Bornylamin hat er von den Reaktionsprodukten nur Camphen hoher optischer Reinheit, beim Fenchylamin neben a-Fenchen noch Limonen und Cineol als Produkte der Ringspaltung isoliert. Seine Hypothese iiber die Entstehung der Ringspaltungsprodukte ist nicht haltbar, weil er dem Fenchylamin dasselbe Kohlenstoff-Geriist zuschrieb, wie dem von ihm richtig formulierten a-Fenchen.
Beim Bornylamin wurde die Ringspaltung erst 19373) durch die lsolierung des a-Terpineols nachgewiesen, das bei der Desaminierung neben Camphen und Camphenhydrat entstanden