Über die Struktur der Thioamide und ihrer Derivate, II1)Untersuchungen anN-[β-Hydroxy-äthyl]-N-alkyl-thioformamiden. Trennung von geometrischen Isomeren und NMR-spektroskopische Konfigurationszuordnungen

✍ Scribed by Walter, Wolfgang ;Maerten, Gerhard

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1968
• Weight: 543 KB
• Volume: 715
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19687150105

✦ Synopsis

Eingegangen am 9. November 1967 N -[ P-Hydroxy-athyll-N-alkyl-thioformamide mit den Resten Methyl (l), Athyl (2) und Isopropyl (3) werden durch praparative Schichtchromatographie in geometrische Isomere ( a bzw. b) getrennt und deren Konfigurationen durch NMR-Spektroskopie bestimmt. In den Gleichgewichten iiberwiegt die Konfiguration, in welcher der grBBere Substituent dem Schwefel gegenubersteht. Die N-tert.-Butyl-Verbindung 4 ist chromatographisch einheitlich. An der N-Athyl-Verbindung 2 werden die Enthalpie-Differenz der Isomeren (AH = 610 150 cal/Mol) und bei 60" die freie Aktivierungsenthalpie der behinderten Rotation (25.2 & 0.5 kcal/Mol) bestimmt.

Trennbare geometrische Isomere von N-Methyl-N-benzyl-thioforrnamid 2) lenkten unsere Aufmerksamkeit auf die Synthese weiterer am Stickstoff unsymmetrisch sub- stituierter Thioformamide. Wie erwartet, liekn sich bei Verbindungen mit einfachen Alkyl-oder Aralkyl-Substituenten geornetrische Isomere im Gleichgewicht nebeneinander nachweisen 1); ihre Trennung gelang jedoch nur in dern beschriebenen Fallz.3). In der Annahme, daD eine polare Gruppe irn N-Alkyl-Substituenten die Konfigurationsstabilitat giinstig beeinflussen wiirde, unterwarfen wir verschiedene P-Alkylaminoathanole der Thioformylierung.