Zwei Chloridionen als Templat bei der Bildung eines cyclischen Hexaharnstoff-Moleküls
✍ Scribed by Denys Meshcheryakov; Volker Böhmer; Michael Bolte; Véronique Hubscher-Bruder; Françoise Arnaud-Neu; Haiko Herschbach; Alain Van Dorsselaer; Iris Thondorf; Werner Mögelin
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2006
- Tongue
- English
- Weight
- 170 KB
- Volume
- 118
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die NH-Gruppen von Dialkyl-oder Diaryl(thio)harnstoff-Derivaten können starke Wasserstoffbrücken bilden, eine Eigenschaft, die bereits vielfach für den Aufbau selbstorganisierter Strukturen [1] und die Konstruktion von Anionen-Rezeptoren genutzt worden ist. [2] Dabei führt die Kombina-tion mehrerer Harnstoff-Funktionen in einem Molekül durch deren kooperative Wechselwirkung mit dem Anion manchmal zu bemerkenswerten Selektivitäten. Beispiele für Anionen-Rezeptoren, die zwei oder mehr Harnstoff-Funktionen enthalten, umfassen lineare [3] und verzweigte Moleküle (Podanden) [4] sowie makrocyclische Moleküle. [5] Für planare, C 3 -symmetrische Anionen wie Nitrat oder Carbonat sollte eine cyclische Anordnung von drei Harnstoffresten vorteilhaft sein. [6] Computersimulationen ließen die Verknüpfung dieser Anionen über drei steife Strukturelemente vom Xanthen-Typ vielversprechend erscheinen. Da Rezeptoreigenschaften im Allgemeinen durch ein empfindliches Gleichgewicht zwischen Präorganisation der bindenden Gruppen ("Steifheit") und der Möglichkeit zur Anpassung an den Gast ("Flexibilität") bestimmt werden, wollten wir darüber hinaus die Xanthen-Einheiten teilweise durch flexiblere Diphenylether-Einheiten ersetzen.
Im Zuge unserer Untersuchungen konnten wir den cyclischen Triharnstoff 3 in 62 % Ausbeute durch Reaktion des Diamins 1 mit dem Diisocyanat 2 in Acetonitril herstellen (Schema 1). In Dichlormethan wird außer 3 noch das cyclische Hexamer 4 (bis zu 20 % Ausbeute) gebildet. In Gegenwart von Tetrabutylammoniumchlorid (5) kristallisiert 4 aus Dichlormethan/Chloroform/Ethanol in Form von Einkristallen. [7] Abbildung 1 zeigt die bemerkenswerte Struktur des Komplexes [4Cl 2 ] 2À [Bu 4 N] + 2 . Typische Abstände und Winkel sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der makrocyclische Hexaharnstoff umwickelt zwei Chloridionen (Cl•••Cl-Abstand 6.029 ) derart, dass drei benachbarte Harnstoff-Funktionen ein Chloridanion binden können (N•••Cl-Abstände zwischen 3.