Zur Umsetzung des Bleitetraacetats mit Phenoläthern. VI. Mitt.: 2,4-Dimethoxyphenylbleitriacetat, Reaktionsprodukt der Bleitetraacetat-Oxydation
✍ Scribed by Dr. Fr. R. Preuß; I. Janshen
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1962
- Tongue
- English
- Weight
- 478 KB
- Volume
- 295
- Category
- Article
- ISSN
- 0365-6233
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✦ Synopsis
Nach Criegee und Mitarb.,) spaltet Bleitetraacetat bei Umsetzungen mit organischen Verbindungen zunachst in ein Acetatanion und Bleitriacetat-Kation auf. Das Kation reagiert mit einer organischen Verbindung R,H entsprechend (GI. 1) R,H + Pb(OCOCH,),@ -+ R,Pb(OCOCH,), + H@ unter Bildung des bleiorganischen Zwischenproduktes R,Pb(OCOCH,),. Diesem elektrophilen Substitutionsvorgang SOU der Austritt eines Bleitriacetat-Anions nach (Gl. 2) folgen, womit die Oxydation der organischen Verbindung beendet ist. Das Carbenium-Kation R, @ wird z. B. durch Anlagerung des Acetatanions stabilisiert, welches nach dem Zerfall des Bleitriacetatanions in Acetatanion und Blei(I1)-acetat zw Verfugung steht. Verbindungen der Art R,Pb(OCOCH,),, worin R. 1 ein aromatischer Rest ist, sind von Panow und Mitarb.2) sowie voii Criegee und Mitarb.,) synthetisiert worden. Die Darstellung der entsprechenden aliphatischen Triacetoxybleiverbindungen gelang nicht. Es konnten lediglich die Zerfallsprodukte von R,Pb(OCOCH,),, namlich R,OCOCH, und Pb(OCOCH,), gefaBt werden. Wie das Beispiel des p-Methoxyphenylbleitriacetats?) zeigt und aus eigenen Erfahrungen rnit 2,4und 2,5-Dimethoxyphenylbleitriacetat hervorgeht, zeigen aber auch die aromatischen Bleitriacetat-Derivate Abstufungen hinsichtlich ihrer Stabilitat, denn p-Methoxyphenylbleitriacetat und 2,4-Dimethoxyphenylbleitriacetat werden im Gegensatz z m 2,5-Dimethoxyphenylbleitriacetat beim Kochen der Losung in Eisessig rasch zersetzt.
Fur die von Criegee und Mitarb. aufgestellte Hypothese zum Wirkungsmechanismus des Bleitetraacetats fehlt bisher der experimentelle Beweis insofern, ale Zwischenprodukte der Art R,Pb(OCOCH,), aus Ansiitzen rnit Bleitetraacetat weder isoliert noch als solche gekennzeichnet werden konnten.
Wie nun an anderer Stelle4) mitgeteilt murde, konnten bei der Umsetzung von Resorcindimethylather (I) rnit Rleitetraacetat (11) in Benzol bei 80" die Verbindun-R,Pb(OCOCH,), --+ Rl@ + Pb(OCOCH,),e *) Auszug &us der Dissertation Znge Jamhen, Universitat Freiburg/Br. 1959.