✍ Scribed by Kirmse, Wolfgang ;Horner, Leopold
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1675 verdunnt gembeitet werden. Es gelang, die Abnahme von I1 photometrisch zu verfolgen, unter Ausnutzung einer Bande urn 400 mp, die der Nitrosogruppe zukommt und die bei I11 fehlt (Abbild. 1). Wurde die Hoe-Konzentration durch geeignete Puffer konstant gehalten, so ergab sich einwaridfrei cine 4 3 t b 2 8 c 7 i;fcm--2 4 6 8 1 0 Min, -Abbild. 1. W-Spektren des Abbild. 2. Photometrische Piitroso-Tls-glycinestera (11) Messung der Abnahme von und des Oxalester-Tls-amid-I1 (0.002 m ) ; 0.2n Borsaureoxims (111) in Methanol NaOH-Puffer in 80-prox. Methanol bei 22" K i r m s e , H o m e r : Zur U&eruns von r Jahrg .89 AnschlieBend wandert die Nitrosogruppe in die a-Stellung ; hierbei ist ein Dreiring-tfbergangszustand diskutierbar. Das Primarprodukt stabilisiert sich unter Aufnahme eines Protons und Umlagerung in die Oxim-Form. Da das Oxalester-Tls-amidoxim die Starke einer Carbonsaure besitzt, braucht man molare Mengen Alkali.
Die Reaktion besitzt eine gewisse hnlichkeit mit der alkali-katalysierten Umlagcrung der 0-Acylderivate von P-Dicarbonylverbindungen in C-Acyl-derivate2). Hier wie dort ist die treibende &aft die Bildurig einer starker sauran Verbindung (Carbeniat --f Enolat ; Carbeniat + Sulfonamid-Anion).
Um Ausdehnung und Grenzen der Reaktion aufzuzeigen, wurde eine Reihe weiterer Nitroso-Tls-amide untersucht :
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