methan in 36%iger Ausbeute isoliert werden konnte. Nach wiederholten Versuchen, z.B. bei -50°C. erh6hten sich lediglich die Ausbeuten an (PPh.J,CH, auf 45%. Die analytischen und spektroskopischen Daten stimmen mit auf anderem Wege hergeetellten (PPh&XI, iiberein [GI. "P-NBiR (in CHCl, gegen H,PO, ext.): S, = -22,18ppm (a), in Benzen rFp = -22.96 pprn (8) ; 'H-NMR (in CDCls gegen H M D S int.): S , ~H , = 2,76 ppm (t), V(PH) = 1,5 Hz; Schmp.: 120- 12 2 "C. Nach Aufkonzentrimn dee Filtratea lieBen eich alP-NMR-epektroskopisch eine ganze Reihe von Nebenpmdukten nachweisen. Ein Singulett bei -16,3ppm ist dem Tetmphenylbiphoaphin zuzuordnen (Lit. [7]: -14,7 bis -lG,O ppm). Weitere Singuletts werden bei -42,l; --57,3; -G4,6 und -69.8ppm beobachtet. Der Umprung dieeer Signale und eines Dubletta bei -83,l pprn [J(PH) = 216 Hz] war bislang nicht zweifelshi zu kliiren. DieaeEfgebnisse weisen darauf hin, dsB im System KPPW CHCl, komplexe Reaktionaabliiufe diskutiert werden mussen (Schema 1). b Ph,PCl + KCHCI, h ' H . + NaNH, + CH,Cl, b P&PH+KCCIa -* :ma -KC1 € P h P K + CHCl, Schema 1 Daa infolge Metall-Halogen-Austauechea und anschliebnder Siiure-B a s e -h k t i o n mit dem NH, gebildete Methylenchlorid (Weg A) reagiert wie bekannt mit dem Kaliumdiphenylphosphid zum (Ph,P),CH,, wiihrend sich daa Diphenylchlorphoaphin in einer Konkurrenzmktion zum Ph,PPPh umeetzt. Die Vielzahl weiterer Nebenprodukte ist mit der Existenz einea sehr raktiven Intermediata, wie dem Dichlorcarben (Weg B), zu interpretieren. Verwendet man fiu die Umnetzung ein aprotiechea Liisongsmittel, wie Toluen. ist die Bildung dea Methylenchlorida ausgeschloseen. Folgerichtii war d a ~ auch kein Bis( dipheny1phosphino)methan nschweisbar, vielmehr wird Tetraphenylbiphoaphin als Hauptprodukt identifiziert [Bp = -15,4 pprn
(a); keine aliphatischen Protonen; Schmp.: 120-122"C]. Auch die Zahl und Konzentration der Nebenprodukte im Filtrat von PhPPPh, sind geringer. Das stiirkate Signal emheint als Sigulett bei -40,3 ppm. Nach allem resultiert unter den von une gewiihlten Bedingungen in keinem Fall daA gewiinechte (Ph,)&li. Die Entatehung der Hauptprodukte ist nach Weg A (Schema 1) verstiindlich, wahrend dio Zahl der Nebenprotkkte iilm einen konform ablaiifender.