β Scribed by Bohlmann, Ferdinand ;Englisch, Alfred ;Politt, Joachim ;Sander, Hans ;Weise, Wolfgang
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Fur die Synthese des Cytisins werden geeignet substituierte Chinolizon-Derivate dargestellt. Der hierfiir wichtige [t.B-Bis-methoxymethyl-pyridyl-(2)]-ewigester (XII) wird durch Reaktion von 2-Methyl-3.5-bis-methoxymethyl-pyridin mit Kaliumamid in fliissigem Ammoniak und Umsetzung mit Kohleneiiure-diilthylester erhalten. Die Metallierung mit Lithiumdkyl fiihrt dagegen zur Polymerisation. Der Mechanismus dieser ungewiihnlichen Paktion wird am Beispiel des Dibenzyliithers geklilrt. SchlieBlich gelingt es auch, die substituierten Picoline direkt mit &hoxymethylen-malonester zu kondensieren und thermisch in Chinolizone zu uberfuhren. Kiinlich haben wir die Darstellung des Tetrahydro-chinolizons (I) beschriebenl). Bei Verwendung geeignet substituierter Chinolizon-Derivate sollte diese.Methode auf die Synthese des Cytisinsdes Alkaloids aus dem Goldregeniibertragbar sein: I II Um dieses zu priifen, muDten in 7-und 9-Stellung substituierte Chinolizone aufgebaut werden. Besonders geeignet schien das 1.3-Dicarbiithoxy-7.9bis-methoxymethyl-chinolizon-(4) (11) zu sein, das, ausgehend von 2-Picolindicarbonsiiure-(3.5)-dimethylester (111), iiber den Diiither VI gut zugiinglich sein sollte. Die Darstellung der entsprechenden Dicarbonsiiure ist schon von J . Web e r 2, erwiihnt . Die Angaben sind sehr unvollstindig und zum Teil unrichtig, so da13 eine Vorschrift fiir I11 ausgearbeitet werden mudte. Die Oberfiihrung von I11 in den Diiither VI gelang zuniichst nur schwierig und auf einem Umwegel), da ein derartiger 3.5-Dicarbonsiiureester mit Lithiurnaluminiumhydrid nicht zum entsprechenden Diol reduzierbar ist *), sondern zuerst am Pyridinkern angegriffen wird und das Dihydro-diol IV liefert.
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