Zur photosensibilisierten Autoxydation der Steroide: Δ5-Steroid-7α-hydroperoxyde und -7-ketone durch Allylumlagerung von Δ6-Steroid-5α-hydroperoxyden

✍ Scribed by Schenck, Günther O. ;Neumüller, O.-Albrecht ;Eisfeld, Wolfgang

• Book ID: 102362763
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1958
• Weight: 454 KB
• Volume: 618
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19586180123

✦ Synopsis

Abstract

Cholesterin (Ia) geht bei der durch Hämatoporphyrin in Pyridin photosensibilisierten O~2~‐Übertragung zu 75% d. Th. in das tertiäre Δ^6^‐Cholesten‐3β‐ol‐5α‐hydroperoxyd (IIa) über. Dagegen liefert die entsprechende Photooxydation in Chloroform das neue Δ^5^‐Cholesten‐3β‐ol‐7α‐hydroperoxyd (IIIa, 42%d. Th.). — IIa und Δ^6^‐Allopregnen‐3β‐ol‐20‐on‐5α‐hydroperoxyd (IIb) lagern sich in Chloroform sterisch einheitlich und fast quantitativ in IIIa bzw. Δ^5^‐Pregnen‐3β‐ol‐20‐on‐7α‐hydroperoxyd (IIIb) um. Diese neuartige Allylumlagerung von Hydroperoxyden, die in CHCl~3~ durch Bestrahlen, Dibenzoylperoxyd oder Kupferhalogenide beschleunigt und durch Hydrochinon gehemmt wird, erfolgt über radikalische Zwischenzustände. Durch Abspaltung von Wasser aus den Hydroperoxyden III und als Hauptprodukte der katalysierten Umwandlung der Hydroperoxyde II entstehen die entsprechenden Δ^5^‐Steroid‐7‐ketone (V).