✍ Scribed by Mark, Gertraud ;Mark, Franz ;Polansky, Oskar E.
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Bei der Photodimerisierung von Cyclopenten-(2)-on (1) werden die Cyclobutan-Derivate 2 und 3 in einem Mengenverhaltnis erhalten, welches mit dem Kirkwood-Onsager-Parameter 0 des Losungsmittels linear korreliert, sofern das Losungsmittel in keine spezifischen Wechselwirkungen mit 1 tritt. Die Verallgemeinerung von R zu dem Kirkwood-Onsager-Parameter a der Losung gestattet, die Konzentrationsabhangigkeit des Dimerenverhaltnisses 2 : 3 quantitativ zu erfassen. Aus den Ergebnissen konnen gewisse Schliisse auf den Bildungsmechanismus und den Bau der Solvat-Hullen der Reaktanten und des aktivierten Komplexes gezogen werden. Bei der Belichtung von reinem Cyclopenten-(2)-on (1) u n d seinen Losungen entstehen als Hauptprodukte die Dimeren 2 und 31). Q 1 0 PQ 0 3 0 Der Mechanismus dieser Photoreaktionen, insbesondere die Frage ihres Ablaufs iiber einen Singulett-oder Triplett-Zustand der angeregten Spezies, wurde jiingst mehrfach untersucht. Nach einem Versuch, die moglichen Reaktionswege abzugrenzenz), kennzeichnet Eaton3) aufgrund von Losch-Versuchen die Photodimerisierung von 1 als Triplett-Reaktion. Fur das Produkt-Verhaltnis 2 : 3 wird zwar eine Losungsmittel-und Konzentrationsabhangigkeit beobachtet, es ist aber unabhangig vom zugesetzten Hemmer, Sensibilisator bzw. Triplett-Fanger, wodurch der vorgeschlagene Reaktionsweg iiber einen Triplett-Zustand erhartet wird. Beziiglich der Konzentrationsabhangigkeit wird vermutet, daR sie sich als Losungsmittel-Effekt deuten Iassen konnte. Ruhlen und Leermake&, welche zunachst eine Singulett-Beteiligung nicht ausschlieaen, bestatigen den Triplett-Mechanismuss). Aus Versuchen mit verschiedenen Sensibilisatoren folgern schlieBlich de Muyo und Mitarbeiters), da8 die Dimerisierung zu 2 und 3 uber den Tz-Zustand von 1 ablauft.
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