Trotz der Bedeutung der katalytischen Methanisierung liegen in der Literatur nur verhaltnismaBig wenige kinetische Untersuchungen vor (Ubersichten [I ,2]). Sie gehen fast ausnahmslos von CO/H,-(gelegentlich auch CO,/H,-) Gemischen aus und betrachten jeweils die Hydrierung als einzige Reaktion. Erst in jiingster Zeit wurde der EinfluR der ,,Produkte" CH,, H,O und CO, auf die Reaktionsgeschwindigkeit untersucht und dabei auch wenigstens qualitativ Notiz von der simultan ablaufenden CO-Konvertierung genommen [3,4]. Der Versuch einer wirklichen kinetischen Modellierung des Reaktionssystems steht aber noch aus. Der vorliegende Beitrag wird als erster Schritt angesehen. Er befa5t sich mit den Bildungsgeschwindigkeiten der Schliisselkomponenten CH, und CO,, den tatsachlich ablaufenden Reaktionen, den Aktivitats-und Selektivitatsverhaltnis- sen des verwendeten Katalysators sowie deren Anderung durch H,S-Vergiftung.
1 Experimentelles
Die Messungen wurden in einem gradientenlosen Kreislaufreaktor auf der Grundlage einer kiirzlich entwickelten Methode [5] durchgefihrt, die es erlaubt, mit Hilfe geregelter Verstellung von Zustromen gewiinschte Konzentrationen im Kreislauf treffsicher einzustellen und auch bei Anderung der Aktivitat oder Selektivitat des Katalysators konstantzuhalten. Der Konzentrations-und Temperaturbereich der Messungen geht aus Tab. 1 hervor. Einzelheiten zur Konzentrationsregelung der sechs Reaktionskomponenten CO, H,, H,O, CH,, CO, und N, sind in [ 7 ] beschrieben. Andere Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden. Als Katalysator wurde ein kommerzieller Nickel-Katalysator (Girdler G 65) verwendet.
2 Aktivitatsverhalten des Katalysators
Die Reduktion des in oxidischer Form vorliegenden Katalysators geschah in Anlehnung an Hinweise des Herstellers durch Aufheizen in stromendem H,/N,-Gemisch (1 :3)mit einer Ratevonca. 100 K/h bis 71 3 K und weiterer zweistiindiger Behandlung. Dann wurden bei der jeweiligen Reaktionstemperatur die Konzentrationen des Mittelpunktsversuchs (Bezeichnung Oin Tab. 1 )schnell eingeregelt und im folgenden konstantgehalten. Trotz stets gleicher Behandlung waren z. T. grolje Unterschiede in den Anfangsaktivitaten frisch reduzierter Katalysatoren zu verzeichnen (Abb. 1). Nach einigen Stunden Betriebsdauer wurden aber in allen Fallen dieselben Aktivitatsniveaus erreicht und anschlieBend lange Zeit gehalten. Einen Oxidations-Reduktions-Zyklus (unter sehr schonenden Bedingungen, keine ubertemperaturen!) iibersteht der Katalysator nicht ohne bleibenden Selektivitatsverlust, wobei praktisch nur die Aktivitat fur die Methan-Bildung betroffen ist. Diese eindeutige Aktivitatszuordnung ware, nebenbei bemerkt, bei herkommlicher Versuchsfuhrung mit fester Einstellung des Zustromes statt Konzen-