Keto-Enol-Tautomerism of heterocyclic B-Ketocarboxylic Acid Esters
The configuration and conformation of 1-aza-, 1-0x8-, 1-thia-and 1-selena-cyclohexanone dicarboxylic acid esters has been studied by proton resonance spectroscopy. In the keto forms of these compounds, the substituents at C-2, -3, -5 and -6 have the following relative configuration : 2,6-/3,5-cis, 2,3-/5,6-trans. The preferred conformation of these ketones is the chair conformation in which all substituents have equatorial positions.
In friiheren Arbeitenl) 2, wurde an 2,6-diaryl. wvie 2,6-dialkylsubstituierten Piperidon-(4)-dicarhonsaureestern festgestellt. daB diese entweder in der Ketoform oder in der als konjugiertes Chelat stabilisierten Enolform isoliert werden. Von einigen diarylsubstituierten Verbindungen wurrlen beide Pormen nebeneinander erhaltenl). Am Ringstickstoff nicht substituierte I'iperidondicarbonsaureester wurden jedoch stets ausschlicWlich in der Ketoform isoliert2); dasselbe gilt fiir 1-Oxa-, 1-Thiaund 1-Selenacyclohexanondicarbonsaureester3) Es interessierte nunmehr, in nelcher Koniiguration solche, nach dem Prinzip der von Petrenko-Kritschenko5), dZuannichs) und Horci7c7) angegsbenen RingschluBreaktionen dargestellte 2,6-dialkylsubstituierte Verbindungen vorliegen.
Kernresonanzspektroskopisclle Gntersuchungens) an 2,6-diphenyl-und 2,6-dipyridyl-substituierten B-Ketodicarhonsaureestern haben gezeigt, daB bei der Syn-