Zur Kenntnis organischer Lewis-Säuren, 34. Die thermische [4π + 2π]-Cycloaddition von Enolethern an 1,1-dicarbonylsubstituierte Ethene
✍ Scribed by Bitter, Jörg ;Leitich, Johannes ;Partale, Hans ;Polansky, Oskar E. ;Riemer, Werner ;Ritter-Thomas, Ursula ;Schlamann, Brigitte ;Stilkerieg, Berthold
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1980
- Tongue
- English
- Weight
- 823 KB
- Volume
- 113
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
nylsubstituierten Ethenen wie 1 und 2 z.T. schon unterhalb von 0°C thermisch die [4n + 2x1-Addukte 4 bzw. 5 (cyclische Enolacetale und Enolorthoester) und mit den 1,l-Dicyanethenen 6 die [2x + 2x1-Addukte 7. Die Bildungsgeschwindigkeit von 4bf aus l b und 3f steigt auf etwa das Zehnfache und die von 7 b aus 6 b und 3f auf etwa das Sechsfache beim Ubergang von Toluol auf Acetonitril als Losungsmittel. Eine Diskussion dieser Bildungsgeschwindigkeiten unter Einbeziehung verwandter Reaktionsgeschwindigkeiten sowie der relativen Lewis-Saurestarken von 1 b und 6 b und des Verhaltens des Systems lb/3f gegenuber Methanol fiihrt zum Schlufi, daD der energetische Konzertiertheitsgrad der Bildung von 4bf unter 6.5 kJ . mol-' liegt. Die Konfigurationen und Konformationen der Addukte 4 und 5 werden diskutiert.
Organic Lewis Acids, 34l)
Thermal 14% + 2~1-Cycloaddition of Enol Ethers to 1,l-Dicarbonyl Substituted Etbenes Enol ethers such as ethyl vinyl ether and 1,l-dimethoxyethene (3f) react thermally, in some instances below O"C, with cyclic 2-alkylidene-1,3-dicarbonyl compounds such as 1 and 2 to give [4x + 2x]-cycloadducts 4 and 5, respectively (cyclic enol acetals and enol orthoesters), and with 1,l-dicyanoethenes 6 to give [2x + 2x1-cycloadducts 7. On passing from toluene to acetonitrile as the solvent, rates of formation of 4bf from l b and 3f increase about tenfold and those of 7 b from 6 b and 3f about sixfold. A discussion of these rates, including rates of related reactions, the relative Lewis acid strengths of 1 b and 6b, and the behaviour of 1 b/3f towards methanol leads to the conclusion that the degree of concert of the formation of 4bf is below 6.5 kJ . mol-*. -The configurations and conformations of adducts 4 and 5 are discussed. Die Diels-Alder-Addition von Enolethern an a,B-ungesattigte Carbonylsysteme, welche die s-cis-Form einnehmen konnen, ist b e k a n r ~t ~? ~) . Z. B. verbinden sich Acrolein und Methylvinylether in hoher Ausbeute zu 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran innerhalb 12 Stunden bei 135°C oder 2 Stunden bei 180°C2). Wir finden, dal3 diese Art von Cycloaddition enorm beschleunigt ist, wenn das a$ungesattigte Carbonylsystem eine zusatzliche Carbonylgruppe in a-Stellung aufweist und zusatzlich in der s-&-Form fixiert ist, wie es bei 1") und z5) der Fall ist.