Zur Kenntnis einfacher Cyanverbindungen, IV. Mitteil.: Über das Dibrom-malonitril und seine Umwandlung in Natrium-azidomalonitril und in ein dimolekulares Cyan-azid C2N8

✍ Scribed by Ott, Erwin ;Weißenburger, Helmut

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1937
• Weight: 455 KB
• Volume: 70
• Category: Article
• ISSN: 0365-9631
• DOI: 10.1002/cber.19370700832

✦ Synopsis

I n der letzten Mitteilung des einen von uns iiber die Halogenierung des Malonitrils2) wurde das D i b r o m -m a l o n i t r i l erstmalig dargestellt, aber noch nicht genauer untersucht. Es wurde erwahnt, da13 das in Wasser nicht losliche Dibrom-malonitril beim Schiitteln mit einer neutralen Alkalij odidlijsung in einen gelben Niederschlag von der Parbe des Bleicliromats verwandelt wurde, der ziemlich unbestandig war, und in dem Dijod-malonitril vermutet wurde. Wie wir jetzt festgestellt haben, ist dieser Niederschlag indes eine Molekiilverbindung von 1 Mol. A l k a l i j o d i d rnit 4 Mol. D i b r o mm a l o n i t r i l . Analog zusammengesetzte, in Wasser schwer liisliche Molekiilverbindungen des Dibrom-inalonitrils mit den verschiedensten leicht in Wasser 16slichen Alkali-und Erdalkalisalzen scheinen in groBer Zahl darstellbar zu sein. Wir haben Verbindungen mit N a t r i u m c h l o r i d , -b r o m i d und -j o d i d sowie N a t r i u m c h l o r a t , ferner mit K a l i u m b r o m i d und -j o d i d in reinem Zustand leicht gewinnen kiannen. Sie kiannen rnit kaltem Wasser vollig ausgewaschen werden, ohne einen Verlust an Alkalisalz zu erleiden, spalten sich aber beim Erwarmen rnit Wasser vollig unter Abscheidung des Dibrom-malonitrils, das auf diese Weise besonders rein erhalten werden kann. Das Dijod-malonitril erwies sich dagegen als unbestandig ; beim Versuch, es durch Kochen einer Aceton-Losung des Dibrom-malonitrils mit Jodnatrium darzustellen, erfolgt vollige Zersetzung unter Abscheidung von Jod und Bildung von Jodcyan. Auch beim Schiitteln des Dibrom-malonitrils mit Natriumazid bildet sich zunachst eine schwer losliche Molekiilverbindung, die sich aber schon beim Absaugen so schnell unter starker Brwarmung zersetzt, da13 sie nicht isoliert werden kann. Nimmt man die Umsetzung des Nitrils rnit 2 Mol. Natriumazid bei Oo vor, so kann man durch Extraktion mit Ather ein noch stark bromhaltiges Produkt erhalten, in dem aber z. "1. Azidgruppen enthalten sind. Es laat sich im Halbvakuum niit Wasserdampf iiberdestillieren, verpufft aber beim Versuch, es im Vakuum zu destillieren. Im wesentlichen scheint sich das D i a z i d o -m a l o n i t r i l gebildet zu haben. Wendet man 3 Mol. Natriumazid auf 1 Mol. Malonitril an, so lafit sich fast nichts mehr mit Ather extrahieren. Sauert man nun bis zur Blaufarbung von Kongopapier an, so la& sich die Verbindung C,N, mit Ather in vorziiglicher Ausbeute ausziehen, sie entsteht offenbar dabei durch ganz glatten Zerfall der in der neutralen Liasung vorhandenen und in der K a t e bestandigen Molekiilverbindung von Diazido-malonitril rnit Natriumazid. Das Diazido-malonitril liefert nach der beobachteten Ausbeute beim Ansauern also b e i d e Cyan-und b e i d e Azidgruppen als Cyanazid in einer dimeren Form vom 2ers.-Pkt. 127O. Dieser Zerfall entspricht der Zersetzung des nicht erhaltlichen Dijod-malo-1) H e l m u t W e i 13 e n b u r g e r , Diplomarbeit, Stuttgart 1937.