Zur Kenntnis des C-Calebassins und Isocalebassins. 24. Mitteilung über Calebassenalkaloide

✍ Scribed by K. Bernauer; H. Schmid; P. Karrer

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1957
• Tongue: German
• Weight: 390 KB
• Volume: 40
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19570400325

✦ Synopsis

Wir haben unlangst mitgeteilt, dass das farblose Calebansin, C40H,002N4++ (I), unter dem Einfluss starker Saure in eine von uns Isocalebassin (11) genannte leuchtend gelbe Verbindung gleicher Summenformel ubergeht z ) , die in gewisser Hinsicht reaktionsfahiger ist als Calebassin selbst. So wird u. a. Isocalebassin beim Hydrieren in alkalischem Medium in eine tertiare Base verwandelt, worauf schon hingewiesen wurde 2).

Das Studium dieser Tertigrisierung und des dabei entstehenden Produktes versprach Aufschluss uber diejenigen Gruppierungen zu geben, die sich bei der Hydrierung von den beiden quartaren Zentren des Is~calebassins~) losen mussen. Wir haben in die Reaktion die Verbindung C,,H,,O2N4 J,, H J, Isocalebassinjodidhydrojodid, eingesetzt, die beim Erwarmen des Calebassinjodids mit konz. Salzsaure und Kristallisation des Isomerisates aus verdunnter, Na J-haltiger Salzsaure entsteht (vgl. experimenteller Teil).

Entsprechend einem zweifachen Emde-Abbau verbraucht Isocalebassinjodid-hydrojodid in 0,Ol-n. Natronlauge sehr rasch 2 Mole Wasserstoff. Bricht man nun die Hydrierung ab, so findet man, dass die Tertiarisierung fast vollstiindig ist. Die andernfalls zu beobachtende weiterenur langsame -Wasserstoffaufnahme beruht also auf wenig ins Gewicht fallenden Neben-bzw. Folgereaktionen.

Der hohe C-Methylwert, den man bei dem Reaktionsprodukt, der (amorphen) Emde-Base I11 findet ( 2 (C)-CH, Ber. 4,84%, 4 (C)-CH, Ber. 9,68 %, Gef. 4,65 yo j vergleichsweise findet man beim Calebassinjodid 2,523 % (C) -CH,; 2(C) -CH, Ber. 3,88 yo), Iasst schon vermuten, dass der Abbau nach A ablauft.

Dass dies tatsachlich der Fall ist, geht aus der nachstehenden Reaktionsfolge hervor (sieh'e Formelzusammenstellung) : Calebassinl) 23. Ktteilung Helv. 40, 705 (1957).