✍ Scribed by Pl. A. Plattner; L. Werner
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Das seit langerer Zeit bekannte Anlagerungsproclukt von Xaleinsiiure-anhydrid an C a r y ~p h y l l e n ~) ~) gibt, wie in der 39. Nitteilung tlieser Reihe4) gezeigt wurde, beim ovydativen Abbau Nor-caryophyllensaure, CaryophyLlensaure und Homo-caryophyllensaure, also eine Reihe homologer SBuren, die auch bei energischer Osydation des Caryophyllens selbst erhalten werden. Damit gewinnt das krystztllisierte und relstiv leicht zugiingliche Addukt fur die Konstitutionsaufklarung des Caryophyllens an Interesse. Wir haben uns deshalb erneut mit dem noch unbekannten Bildungsmechanismus dieses Derivstes beschaftigt.
Vorerst versuchten wir, die Prage zu beantworten, ob such antlere ,,dienophile Komponenten" mit ,,Caryophyllen" oder Teilen des Caryophgllen-Gemisches in Reaktion treten konnen. Die Anlagerung von Acetylen-dicarbonsaure-ester ist bereits in einer frdheren Xittei-lung5) kurz erwiihnt worden. Dieses Artdukt wurde jetzt etwas niiher untersucht.
Im Gegenstitz zum ;Glaleinsiiore-anhydrirt-hddukt bildet sieh (13s ildditionsproclukt von Cnryophyllen und Acetylen-dicarbonsauretlimethylester in wesentlicher Xenge erst beim Erhitzen der Komponenten auf 1 8 0 O . Auch hier entstehen je nach den Reaktionsbedingungen wechselnde Mengen polymerer Reaktionsprodukte, eine Erscheinung, die vielleicht teilweise auf die Uneinheitlichkeit cler Caryophj-llen-Praparate zuruckzufiihren ist. Ebrigens clurfte Tvohl nuch im rohen monomeren Kondensationsprodukt ein Gemisch 1-on Stereoisomeren vorliegen, da die bereits friiher beschriebene krystztllisierte uncl einheitliche Dicarbonsaure sich daraus nur in einer Ausbeute von etwa 2.5% erhalten lasst.
Entsprechend den Erfahrungen bei der Caryophj-llen-Xalein-s~ure-anhydrid-verbindung, die als Anhydrid einer bicyclischen, cloppelt ungeszittigten Dicarbonsiiure anzusprechen ist, erwies sich l) 63. Mitt. Helv. 27, 738 (1944).
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