Zur Kenntnis der Sesquiterpene. (62. Mitteilung). Ein neuartiger Sesquiterpenkohlenwasserstoff aus dem Blätteröl von Cedrus atlantica Manetti

✍ Scribed by L. Ruzieka; H. Schinz; P. H. Müller

• Book ID: 102854171
• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1944
• Tongue: German
• Weight: 735 KB
• Volume: 27
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19440270121

✦ Synopsis

150° gelangt man ebenfalls zum Monohydrochlorid, doch sind die Ausbeuten, besonders bei grosseren Ansatzen, geringer. ,Wt Alkali werden zum Teil schon beide Molekel Chlorwasserstoff eliminiert unter Bedingungen, wo bei einem Teil des Dihydrochlorids Abspaltung uberhaupt noch nicht eingetreten war, denn sogar bei 4-stundigem Kochen mit alkoholischer Lauge und darauffolgender Destillation mit Wasserdampf konnte aus dcm Destillat teilweise noch unverandertes Dihydrochlorid direkt abfiltriert werdenl), wogegen sich Monohydrochlorid nicht nachweisen liess. Bei 8-stiindigcm Kochen des Dihydrochlorids mit 20-proz. alkoholischer Kalilauge erhalt man das reine Sesquiterpen, dessen [a]= +67O betragt. Aus dem regenerierten Kohlenwasserstoff, dessen Dichte und Lichtbrechung dem Typus der Hydronaphthaline (Cadinen bzw. Eudesmen) entsprechen, Iasst sich wieder das ursprungliche Dihydrochlorid gewinnen. Bei der Ozonisation des neuen Sesquiterpens konnten keine einheitlichen, grosseren Spaltstueke, auch nicht nach dem Rachoxydieren mit Kaliumpermanganat isoliert werden, ferner liessen sich weder Formaldehyd noch Aceton nachweisen. Es scheint also, dass die Doppelbindungen innerhalb der Ringe liegen und keine Slethylenoder Isopropyliden-Gruppe vorhanden ist. Bei der Behandlung mit Selen, tritt erst bei ungefahr 310O Dehydrierung ein. Als D e h y d r i e r u n g s p r o d u k t erhielten wir z u m g r o s s t e n T e i l 1 , 6 -D i m e t h y l -n a p h t a l i n . Daneben konnten aus den hoher siedenden Anteilen in geringer Menge hoherschmelzende Trinitro-benzolate erhalten werden. Zwecks Gewinnung grosserer Xengen der denselben entsprechenden Dehydrierungsprodukte wurde eine Reihe von Dehydrierungen mit Selen, sowie auch mit Palladium unter versehiedenen Versuchsbedingungen ausgefuhrt ; die giinstigste Ausbeute wurde bei 310° mit Palladium erhalten, dem 1% Kupfer beigemischt war. Durch oftmaliges Umkrystallisieren gelang schliesslich die Isolierung eines anscheinend einheitlichen, bei 1910 schmelzenden Trinitro-benzolats, das nach Analyse einem Kohlenwasserstoff CI5Hl6 entsprach. Der &us dem genannten Derivat regenerierte Kohlenwasserstoff ist fest, zeigt den Smp. 8143O und liefert ein bei 165-166O schmelzendes Pikret. Auch die Analysenwerte dieser beiden Praparate weisen auf die Formel C15H1, hin. Da alle bis jetzt bekannten Dehydrierungsprodukte naturlicher bicyclischer Sesquiterpenverbindungen 1-3 Methylgruppen und eine Isopropylgruppe als Seitenkette besitzen, vermuteten wir zuerst, dass es sich bei dem neuen Kohlenwasseratofj um ein mit Cadalin isomeres Dimethyl-isopropyl-naphthalin handle. Dass dies jedoch nicht der Fall ist, zeigte uns ein Vergleich der U.V.-Absorptionsspektra. Die Absorptionskurve des neuen Cl,H16 (Fig. A, Kurve 1, Hauptmax.

l) Es scheint eigenartig, dass das Dihydrochlorid so leicht wasserdampffluchtig ist.