β Scribed by L. Terebesi
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Die Vorgange bei der Schmelzflusselektrolyse von Kryolith-Tonerde-Badern sind trotz ihrer hervorragenden Bedeutung bis heute noch nicht geklart. Sls die theoretisch minimale Zersetzungsspannung nimmt man ganz allgemein die Zersetzungsspannung des Aluminiumoxyds an bzw. diese vermindert durch die Depolarisation der Kohleanode mittels des anodisch gebildeten Sauerstoffs. Durch Messung der elektrolytischen Leitfahigkeit von Kryolith-Tonerde-Schmelzen konnten K . Arlzdt und W . Kalassl) zeigen, dass in der Gegend von 1000Β° C das Aluminiumoxyd im Kryolith nicht leitet und es somit in der Schmelze als das Losungsmittel aufzufassen ist. P. P. Pedotieff2) hat kiirzlich daraufhin den Mechanismus der Schmelzflusselektrolyse von Tonerde in Kryolith-Badern so formuliert, dass den primaren Vorgang die elektrolytische Dissoziation des Kryoliths in Na*-und AlP,"'-Ionen darstellen sollte. Erst die Umsetzungen von diesen mit dem Losungsmittel wiirden die Endprodukte der Elektrolyse, Aluminium und Sauerstoff, liefern. Mit diesem Mechanismus glaubt er die Anreicherung des Anolyten an Aluminiumfluorid erklaren zu konnen3). Trotz des verhaltnismiissig komplizierten Mechanismus des Vorgnnges scheint ihm die theoretische Zersetzungsspannung der Tonerde fur den Energiebedarf der Elektrolyse massgebend zu sein.
Bur Aufklarung der Vorgange bei der Schmelzflusselektrolyse von Kryolith-Tonerde-Badern sowohl mit indifferenten Platinwie auch mit depolarisierbaren Graphitanoden stehen uns heute ausser den thermodynamischen Daten der Systeme Aluminium-Ssuerstoff und Graphit-Sauerstoff 4, die Zersetzungsspannungen der Schmelzen zur Verfiigung. Die freien Energien der Systeme mit Flbor sind allerdings noch nicht angebbar, da aber die entsprechenden Warmetiinungen mit grosser Sicherheit bekannt sind, schien es lohnend, l) Z. El. Ch. 30, 12 (1924). 2, Z. anorg. Ch. 206, 267 (1932); vgl. bereits A. H . Gowles, Tr. A m Electrochem. SOC. 19, 168 (1911). 3, Der Anodeneffekt ist nach H. u. Warteiiberg, Z. El. Ch. 33, 526 (1927), einer Verarmung an Tonerde im Anolyten zuzuschreiben. Dadurch werden die Blasen der anodisch entweichenden Gase grosser und es entstcht eine Bogenentladung zivischen Anode und Schmelze. Eine Verarmung an Tonerde ist aber gleichbedeutend niit einer Anreicherung an Aluminiumfluorid. 4, Die beobachteten und berechneten freien Energien in guter cbereinstimmung miteinander.
aus den vorhandenen Daten zu versuchen, den Mechanismus der Tonerde-Elektrolyse zu deuten. Bis vor kurzem existierten nur vereinzelte Messungen iiber die minimale Zersetzungsspannung von Kryolith-Tonerde-Schmelzen. Durch Aufnahme von Strom-Spannungskurven mit Kohle-Elektroden fanden J. W. Richards1) bei 900-1000Β° C 2,2 bis 2,3, G. Gin2) 2,3, P. P. Fedotieff und W . Iljinsky3) bei m. 1000Β° C weniger als 2,1 und F. C. F r a r y und J. D. Edwardsl) 1,7 Volt. Nach W . D. Treadwell und L. Terebesis), aber auch nach alteren Autorens), ist die freie Bildungsenergie des Aluminiumoxyds in diesem Temperaturgebiet 2,l-2,2 Volt, und somit war also kein Grund vorhanden, einen anderen Vorgang als die elektrolytische Zersetzung der Tonerde fur den Energieverbrauch anzunehmen. Der tiefere Wert von Frary und Edwards wurde mit Sekundzrprozessen an der Anode erklart, wahrend die anderen Butoren aus unbekannten Griinden diese Depolarisation nicht gemessen habenf.). Kiirzlich haben 1l.I. &Kay Thompson und R. G . Seyl'), ebenfalls durch Aufnahme von Strom-Spannungskurven, die Zersetzungsspannung von Kryolith-Tonerdebiidern mit ca. 13 % Al,O, sowohl mit unangreifbarer Platinanode wie auch mit depolarisierbarer Graphitanode in einem grosseren Temperaturintervall gemessen. Ibre Daten lassen sich fur die Platinanode zwischen 971 und 1231O C etwa mit ( t O G-lO00) Volt . . . . . . . . . (1) und fiir die Graphitanode zwischen 962 und 1231O C etwa rnit ( t O G-1000) Volt . . . . . . . . . (2) ') T r . Electrochem. SOC. 64, 123 (1933).
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