Zur Kenntnis der Chemie der Metallcarbonyle und der Cyanokomplexe in fliissigem Ammoniak, XV 1) Darstellung und Eigenschaften neuer Dicarbonylverbindungen des Chroms, Molybdiins und Wolframs Aus dem Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Erlangen-Nurnberg (Eingegangen am 4. Marz 1966) w Wahrend die Umsetzung von cis-Dicarbonyl-bis[bis(diphenylphosphino)-methan]-chrom(O), Cr(C0)2(PhzP-CH2 -PPh2)2, mit BipyridyL(2.2') (bipy) und 1.10-Phenanthrolin (phen) in fluss. NH3 bei 60" zu den bisher noch nicht bekannten Dicarbonylverbindungen Cr(C0)z-(bipy)2 (2a) und Cr(CO)z(phen)z (2b) fuhrt, erhalt man mit Losungen von KCN Tetracyanodicarbonylchromat(O), K4[Cr(CO)z(CN)4] (3a). I m Gegensatz hierzu sind die Tetracyanodicdrbonylmetallate(0) des Molybdans (3b) und Wolframs (3c) gemaR (6) nur uber die Bipyridylverbindungen Me(CO)z(bipy)z zugiinglich. Die Strukturen dieser neuen Dicarbonylkomplexe werden an Hand der IR-Spektren diskutiert. A) Darstellung und Eigenschaften von Cr(CO)z(bipy)s und Cr(CO)Z(phen)z Behrens und Mitarbb. *,3) konntenzeigen, daB sich in den Hexacarbonylen der Chromgruppe mehr als zwei CO-Gruppen durch die N-Heterocyclen BipyridyL(2.2') (bipy) und 1. IO-Phenanthrolin (phen) substituieren lassen, wenn man in hochsiedenden Losungsmitteln wie Tetralin, Decalin oder 1-Methyl-naphthalin arbeitet. Wahrend im Falle von Mo(CO)~ und W(CO)6 die Dicarbonylverbindungen Me(CO)2(bipy)z bzw. Me(CO)z(phen)2 (Me = Mo, W) gebildet werden, erfolgt bei Cr(C0)6 Totalsubstitution zu Cr(bipy)3 bzw. Cr(phen)3, die fruher bereits von Herrog und Mitarbb.4-6) auf anderen Wegen dargestellt wurden. Von Cr(CO)n ausgehend war es somit nur moglich, die Tetracarbonylverbindungen Cr(C0)dbipy bzw. Cr(CO).+phen und die totalsubstituierten Typen Cr(bipy)3 bzw. Cr(phen)3 zu isolieren. Versuche zur Darstellung der Dicarbonylverbindungen schlugen jedoch fehl, da bei der Umsetzung von 1 Mol Cr(C0)6 mit 2 Mol bipy bzw. phen stets Gemische von Cr(C0)4bipy bzw. Cr(C0)4phen und Cr(bipy)3 bzw. Cr(phen)3 auftretenz). Mit Terpyridyl-(2.2'.2") dagegen reagieren slmtliche Hexacarbonyle der 6. Nebengruppe zu Me(tripy)z (Me = Cr, Mo, W)3). Nachdem Chatt und Wutson7) cis-Dicarbonyl-bis[bis(diphenylphosphino)-methan]chrom(0) (1) zuganglich rnachen konnten, setzten wir 1 zur Darstellung von Cr(CO)z(bipy)z bzw. Cr(CO)z(phen)z (2a bzw. 2b) ein. Bei 60' in fluss. NH3 wird das ditertiare Phosphin durch die N-Liganden i m Sinne der Gieichung (1)