Zur Kenntnis der Acetylencarbonsäuren, II. Mitteil.): Die Darstellung der Hexinsäure, Pentin-(4)-säure und Heptadiin-(1.6)-carbonsäure-(4

✍ Scribed by Schulte, Karl Ernst ;Reiss, Kurt Philipp

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1954
• Tongue: English
• Weight: 540 KB
• Volume: 87
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19540870704

✦ Synopsis

149. Karl Ernst Schulte*) und Kurt Yhilipp Reiss**): Zur Kenntnis der Acetylencarbonsiiuren, 11. Mitteil.***k Die Darstellung der Herinsiiure, Pentin-(4) -siiure iind Heptadiin-(1.6) -carbonsiiure-(4) [Aus der Deutachen Forschungsanstalt fur Lebensnuttelchemie, Miinchen] (Eingegangen am 15. April 1954) Die Darstellung der Hexin-(4)-siiurc, Pentin-(4)-saure und Heptadiin-( 1.6)-carbonsLure-(4) wird beschrieben und es wwden einige 'hbachtungen uber die Rueinflussung der ReaktionRfiihigkeit von l-Brom-alkinen durch dic Dreifachbindung mitgeteilt. Ent.gegen den Angaben von H. B h a t t a c h a r i a , S. H. S a l e t o r e und J. I,. Wimonsenl) sowie Ch. Moureu und R. Delange2), die Alkinmonocarbonsliuren durch Umsetzung von Natriumalkinen mit cti-Ha1ogenfett~s~ureestern darstellten, gelang es nicht,, H e x i n -(4)-siiure aus p-Brom-propionsaurealkylevter und Natrium-bzw. Lithiumpropin in Dioxan, Benzol oder Ather zu gewinnen. Auch durch Nitrilsynthese mit l-Brom-pentin-(3) war die Siiure iiicht erhaltlich, cla sich letztgenanntes weder rnit Kupfer(1)-cyanid in Sylol bzw. Pyridin noch mit Natriumcyanid in absol. Aceton, auch bei Gegenwart von 10 yo der stochiometrischen Menge Natriumjodid, in l-Cyan-pentiw(3) iiberfiihren lieI3. Dagegen ist die Siiure in guter Ausbeute aus 1-13rom-but~in-(:!) (lurch Malonestersynthesc zuganglich. Das fur die Jlarstellung des l-Brom-butine-(2) erforderlicho Propin, dus &us Natrium-;ic!tylid und Mcthylbromid in fliissigem Ammoniak bereitet wurde, 190t sich von dem fiiissigen Ammoniak rein und in guter Ausbeute iiber das Natriumpropin abtmnnen. Die Hexin-(4)-siiure stellt eine farblose, kristalline Substanz von schweiflartigwn (bruch dar, die bei 99O schmilzt; ihr Methylester riecht eigenartig, blumig, rnit einer an ranziges 01 erinnernden Note. Der p-Bromphenylester der Saure schmilzt bei 98O. Ebenfalls clurch Malonestersynthese, und zwm durch TJmsetzung des Propargylhromids, lLBt sich die l'entin-(4)-sPure darvtellen, die hierbei mit weaentlich besseren Ausbeuten erhalten Myird als nach E. S c h j Anberg3) durch Bromwasserstoff -Abspaltung aus 4.5-Dibromvaleriansaure mit,tels alkoholischer Kalilauge. Bei der Malonestersvynthese mit Propargylbromid fallen gleichzeitig etwa 20% Di. propargyl-malonester an, eine kriitalline, bei 45.50 schmelzende Substanz. Die hieraus erhaltliche farblose, geruchlose, kristallineHeptndiin-( 1.6)-carbonsirure-(4) schmilzt bei45". lhr Methylester ist ein farbloses 01 von brennendem Ceschmack und intensivem Ingwergcruch; der p-Bromphenacylester ist schwach gelb gefiirbt und schmilzt bei 68O. EinfluB d e r D r e i f a c h b i n d u n g a u f d e n R e a k t i o n s a b l a u f I n einer fniheren Arbeit') wurde bei der TJmsetzung von l-Brom-butin-(3) mit Natriummalonester eine uberraschend niedrige Ausbeute an Rutin-(3)yl-(1)mdonsiiurediathylester erhalten. Als Erkliirung hierfur schien