Zur innermolekularen Beweglichkeit in 9-Arylfluorenen, I. Die Natur des Austauschprozesses magnetisch nichtäquivalenter Atompaare

✍ Scribed by Albert, Klaus ;Rieker, Anton

• Book ID: 102785746
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1977
• Tongue: English
• Weight: 966 KB
• Volume: 110
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19771100526

✦ Synopsis

Eingegangen am 5. August 1976 Die 'H-und "C-NMR-Spektren von 9-Aryl-9-X-fluorenen h d e m sich mit der Temperatur. Die spezifische Abhangigkeit der daraus ermittelten AktivierungsgroBen (AG*, AH*, AS*, E,) von der Raumerfullung der Substituenten X (H, Cl, OH, OCH3, OC2Hs, SCH3, SC2H5, CH3) wird durch Kippschwingung bzw. vollstandige Rotation um die C-9-Aryl-Bindung erklart.

Intramolecular Mobility in PArylfluorenes, J

The Natnre of tbe Exchange Process for Magnetically Nonequivalent Pairs of Atoms 'H-and I3C n. m. r. spectra of 9-aryl-9-X-fluorenes are temperature-dependent. The specific dependence of the activation parameters (AG', AH*, AS*, E,) derived from this effect on the size of the substituents X (H, C1, OH, OCH3, OC2HS, SCH3, SC2H5, CH3) is explained in terms of a "flip-flop" vibration or complete rotation around the C-9-aryl bond.

Dieses Phanomen wurde fir X = H, OH, CI mehrfach untersucht I -@, einemje nach der Temperatur verschieden haufigen ,,Austausch" der Gruppen R2/R6 zugeschrieben, hinsichtlich des wirksamen Austauschmechanismus jedoch unterschiedlich interpretiert. Zwei Moglichkeiten kommen in Frage:

1. Ionische bzw. radikalische Dissoziation des Substituenten X und anschlieflende Rekombination zum Spiegelbild der Ausgangsverbindung (Dissoziation-Rekombination) ' I. 2. Vollstandige oder teilweise Rotation des Phenylringes um die C-9-Arylbindung a -' I. Die experimentelle Entscheidung zugunsten eines der beiden Austauschprozesse kann auf zwei verschiedenen Wegen erzielt werden: Fiihrt man in die 2-Stellung des 9-Arylfluorengeriistes einen Substituenten ein, so wird das Gesamtmolekul chiral und das C-Atom 9 asymmetrisch. Im Falle des Dissoziations-Rekombinations-Mechanismus wird C-9 intermediar sp'-hybridisiert ' ) und verliert damit die Eigenschaften eines Asymmetriezentrums. 1st der Substituent in 2-Stellung vom A2X-Typ (z 8. Isopropyl), so wird dessen magnetische Nichtaquivalenz') aufgehoben. Bei einem Austausch der Reste R durch Rotation trifft dies nicht zu, da C-9 wahrend des ganzen Austauschprozesses sp3-hybridisiert bleibt. Die zweite Testmoglichkeit besteht darin, eine Reihe von Substituenten X unterschiedlicher G r o k , die auf Grund ihrer Bindungsstarke nicht abzudissoziieren vermogen, in die 9-Stellung einzufuhren. Ein Austausch der Gruppen R2 und R6 durch Dissoziation-Rekombination ist d a m nicht mehr moglich, wohl aber bleibt der Rotationsmechanismus erlaubt. Der erste Weg wurde von Ford et aL9' beschritten, wobei fir 2e der Dissoziations-Rekombinations-Mechanismus ausgeschlossen werden konnte. u b e r die Ergebnisse des zweiten Verfahrens sol1 hier berichtet werden. Als Untersuchungsmethode wurde neben der 'Hdie 3C-NMR-Spektroskopie gewahlt, weil letztere fur ein und dasselbe Molekiil die Beobachtung mehrerer Paare austauschender Atome ermoglicht. B. Synthese der 9-Aryl-9-X-fluorene Die Substanzen 1-3 wurden nach Schema 1 bereitet. Durch Addition der entsprechenden Aryllithiumverbindungen an Fluorenon in Ether und anschlieDende Hydrolyse erhalt man die 9-Aryl-9-hydroxyfluorene 1 b -3b in Ausbeuten zwischen 40 und 80%. Sie dienen als Ausgangsverbindungen fur alle weiteren Synthesen. Thionylchlorid in getrocknetem Methylenchlorid wandelt sie in die Chloride le-3e um. Die Kohlenwasserstoffe la-3a werden durch Reduktion dieser Chloride mit Zinkstaub in Eisessig erhalten, l a entsteht auDerdem durch Reduktion des Carbinols 1 b mit Zinkstaub/HCl in Ethanol.