✍ Scribed by Michael Veith; Maria Jarczyk; Volker Huch
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Professor Manfred Weidenbruch zum 60. Geburtstag gewidmet Wie wir vor kurzem beschrieben haben, läût sich das molekulare Alumooligosiloxan 1, das vier über OH-Brücken zu einem Ring verknüpfte Aluminiumatome enthält, in einer einstufigen Synthese einfach herstellen. [1] Wir hatten festgestellt, daû die Wasserstoffatome der OH-Gruppen zur Koordination durch Lewis-Basen zur Verfügung stehen; so kann man 1 als Addukt mit drei Diethylethermolekülen isolieren (ein viertes ist im Kristallgitter eingebaut und koordiniert nicht an ein Wasserstoffatom) oder mit Triethylamin zu einem 2:1-Addukt umsetzen, das auch als Ionenpaar der Formel [{(Ph 2 Si) 2 O 3 } 4 Al 4 (OH) 2 O 2 ] 2À (Et 3 NH ) 2 beschrieben werden kann.
Es erschien uns folgerichtig, weitere Lewis-Basen unterschiedlicher Raumausfüllung und Basenstärke auf 1 einwirken zu lassen. Weiterhin wollten wir untersuchen, ob die in der Alumosilicatchemie bekannte Loewenstein-Regel, nach der in solchen Verbindungen die AlO 4 -Tetraeder immer durch Siliciumatome getrennt sein sollten, auch auf molekulare Aluminium/Silicium-Sauerstoffverbindungen anwendbar ist, [2] oder ob sich die Hydroxyverbindung 1 ohne Umlagerung in ein Lithiumderivat überführen läût. Vor kurzem wurde von Roesky et al. ein molekulares Natriumsiloxoaluminat der allgemeinen Formel [{Na(thf)} 4 ][{EtAlO 3 SiR} 4 ] beschrieben, in dem tatsächlich die durch Aluminium-und Siliciumatome zentrierten O 3 R-Tetraeder alternierend über Sauerstoffecken verknüpft sind. [3] Das Diethyletheraddukt 1 ´4 OEt 2 reagiert nach Schema 1 glatt mit Pyridin (Py) in nahezu quantitativer Ausbeute zum Pyridinaddukt 2 [4] unter Freisetzung des Diethylethers. Das IR-Spektrum der kristallisierbaren Verbindung 2 hat eine schmale Bande bei 3630 cm À1 , und das 29 Si-NMR-Spektrum weist nur ein Signal auf. Der 1 H-NMR-Signalintegration und der Elementaranalyse zufolge enthält 2 ein Pyridinmolekül pro OH-Gruppe. In Abbildung 1 ist als Ergebnis einer Röntgenstrukturanalyse [4] ein Ausschnitt der Struktur von 2 die hohe Chemoselektivität unseres Zugangs zur Radikalchemie. [7] Schutzgruppen, die unter basischen Bedingungen wandern können, z. B. Pivaloyl (Piv), Tosyl (Ts) und tert-Butyldiphenylsilyloxy (TBDPSO), wandern hier nicht, selbst wenn dies wie beim TBDPS-Ether kinetisch günstig ist. [15] Ebenso wurde keine Tosylat-Eliminierung festgestellt. Die Alkohole können zwar auch durch Hydroborierung und Oxidation erhalten werden, doch ist die hier beschriebene Methode überlegen, da entfernte Doppelbindungen und Ketone toleriert werden. [16] So findet die Hydroborierung von 2-Methyl-1,11-dodecadien bevorzugt an der weniger substituierten Doppelbindung statt und ist damit komplementär zu unserer Reaktion (Nr. 4). [17] Die reduktive Öffnung von Epoxiden mit nachfolgender Abstraktion eines Wasserstoffatoms sowie inter-oder intramolekularer C-C-Verknüpfung kann also effizient von Titanocendichlorid katalysiert werden, sofern Collidinhydrochlorid als Säure zur Protonierung der Ti-O-Bindung und Mangan oder Zink als Reduktionsmittel in stöchiometrischen Mengen verwendet werden.
Alle neuen Verbindungen wurden wie üblich charakterisiert.
Synthese von Cyclododecanol: Eine Suspension von Collidinhydrochlorid (197 mg, 1.25 mmol), Titanocendichlorid (12.4 mg, 0.05 mmol), Mangan (60.0 mg, 1.1 mmol), 1,4-Cyclohexadien (425 mL, 4.5 mmol) und Cyclododecenoxid (182 mg, 1.0 mmol) in THF (10 mL) wird bei Raumtemperatur 32 h gerührt. Nach Aufarbeitung durch Extraktion (5 mL 2 m HCl, 2 Â 20 mL H 2 O) und Chromatographie an SiO 2 (Diethylether/Petrolether 1/3) wird Cyclododecanol (153 mg, 0.83 mmol) in 83 % Ausbeute erhalten.
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