Friihere spektrograpliisclie Untersuchungen iiber die Thermochrornie substituierter hhylene (Dehydrodianthron u.a.) .wurden auf verschiedene tetramcthyl-subst.ituicrte I)ehydrodiantlirone aiisgedehnt. Es ergab sich, daO zwar das 2.4.5'.7'-Tetramethyl-dehydrodiantliron noch thermochrom ist, da13 abcr seine Uniwandlungswarme in die bei hijherer Tempcratur stabile Molekiilform B bereits doppelt YO groB ist wic beim Dehydrodianthron. 1.3.6'.8'-und 1.4.5'S-Tetramethyl-dehydrodianthron zeigen im gleichen Temperaturbereich keine Thermochromie niehr. Weiter wurden die Spektren sowohl der in konz. Schwefelsaure gelosten wie der aus diesen Lijsungen durch M'mser ausgefallten Verbindungen untersucht. Dic Mesaungen ergaben, dal3 es sich bei der Molekiilform B um eine angenihert koplanare Konfigurrttion des Molekiils, ein sogenanntes Biradilralett handeln diirfte. Bei tiefen Temperaturen (-78O) gehen die Dehydrodianthrone photochemisch vermutlich in ein echtes Biradikal iiber.
Die Thermochromie der substituierteii Athylene konnte in eiticr friiheren Arbeit') sowieetwagleichzeitigvon W. T. G r u b b u n d G. B. K i s t i a k o w s k y z ) auf ein echtes thermodynamisches Gleichgewicht zwischen zwei verschiedenen Zustanden A und B der absorbierenden Molekiile zuruckgefiihrt werden. Die Umwandlungsw&rmc z. B. bcim Dehydrodianthron (I) ergab sich ubereinstimmend zu 3.4 kcal/Mol, und zwar wcitgehcnd unabhangig von dem verwendeten Losungsmittel l i 2 ) , dagegen ist sie, wie der Vergleich mit Dixanthylen (11) oder mit Ris-thioxanthylcn bzw. Dimethyl-diacridcn zeigte, stark konetitutionsabhiingig *) : Beim Dixanthylcn betrug die Gmwandlungswarme etwa 4.9 kcnl/Mol, bei den beidcn andereri wax sie offenbar schon so groR, daB die energiereichere Form I3 in dem zuganglichen Tcmpcraturbereich optisch durch Absorption schon nicht mchr nachgewiesen worden konnte. *) Sach einem VorscNag von Hrn. Dr. F. R i c 11 t e r , dern Direktor des Boilstein-Instituts, hezeicbnen wir von jetzt ah die 'erhindung der Formel I als ,,Dehydrodianthron", da die bisher fur I henutxte Bezeichnung Dianthron (oder auch Bianthron) logiecherweise der Verbindung VII a vorbehalten bleihen muO. Man konnte allerdings auch daran denken, die Verbindung I als Dianthronyliden-(l0.10') und die Verbindung VII a als DianthronyL(10.10') zu hezeichnen. Wir ziehen es aber vor, die friiher fiir I benutzte Bezeichnung ,,Bianthron" (vergl. z. B. E. B e r g m a n n u. H. C o r t e , Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 39 [1933], W. T. Grubb u. G.B. K i s t i a k o w s k y , J. Amer. chem. SOC. 52, 419 [I9501 und Th. H i r s c h b e r g , E. L o e w e n t h a l , E. I ) . B e r gm a n n u. B. Pu 11 m a n , Bull. SOC. chim. France r5j 18, 88 [1951]) u. die im gleichen Sinne gebrauchte Bezeichnung ,,Dianthron" (vergl. E. H a r n i k, F. H. H e r b s t o i n u. G . M. J. S c h rn i d t , Nature 168, 159 [I951 J sowie 6 ) ) durch ,,Dcliydrodiantbron" zu ersetzen. --1) W. Theilacker, G. Kortiim u. G. F r i e d h e i m , Chem. Ber. 83, 508 [1950]. 2) J. Amer. chem. SOC. 72, 419 [1950].
Nr. 2i19531
Zur Frage der Thermochromie (II.