Zur Elektrodenkinetik Irreversibler Reaktionen an Festelektroden: de

✍ Scribed by D. Möller; K.-H. Heckner

• Publisher: Elsevier Science
• Year: 1972
• Weight: 656 KB
• Volume: 38
• Category: Article
• ISSN: 0022-0728
• DOI: 10.1016/s0022-0728(72)80344-9

✦ Synopsis

Das Prim/irprodukt einer heterogenen Durchtrittsreaktion wird h~iufig durch homogene chemische Reaktionen irreversibel ver~indert. Dieser allgemeine Fall soll durch das Reaktionsschema: k+ A ~.-~-B+e-(1) kk r B ---+ P (2) ausgedrtickt werden. Das Schema (1)-(2) wurde von Kern 1 nach einer exakten Methode ftir eine reversible Durchtrittsreaktion (1) und eine nachgelagerte Reaktion (2) von 1. Ordnung (r = 1) an der Hg-Tropfelektrode gel6st. Hanus a gibt eine LOsung flit eine nachgelagerte Reaktion 2. Ordnung (r = 2) nach der N/iherungsmethode mit Hilfe der Reaktionsschichtdicke an der tropfenden Hg-Katode an. Galus und Adams 4 geben Gleichungen f'tir das Halbstufenpotential an der rotierenden Scheibenelektrode (RSE) ftir den reversiblen Fall an. Es wurden in der Folgezeit mehrere Beispiele mit reversibler Durchtrittsreaktion und "schneller" (s.u.) nachgelagerter irreversibler chemischer Reaktion 1. Ordnung 5-11 sowie 2. Ordnung 12'1a gefunden.

In dieser Mitteilung sollen die allgemeinen Gleichungen der Strom-Potential-Kurve f'tir das Schema (1)-( 2) ftir r = 1 und r = 2 an der RSE abgeleitet werden und Grenzf, ille hinsichtlich der homogenen und heterogenen Geschwindigkeitskonstanten diskutiert werden. Das Ziel der weiteren Betrachtungen wird u.a. darin bestehen, Kriterien fiir die Quasi-Irreversibilit/it der Reaktionsfolge (1)-(2) zu finden. Unter Quasi-Irreversibilit/it verstehen wir den Fall, dass eine nachgelagerte homogene chemische Reaktion (bzw. eine Reaktionsfolge) das prim~ire Durchtrittsprodukt chemisch irreversibel ver~indern und so eine elektrochemische Irreversibilit/it vort/~uschen kann 14.

Ftir den Elektrodenprozess (1)mOge gelten 15'16: i = zFq(k+ a o-k_ bo)

(3) * V.: Z. Chem., 11 (1971) 477.