Polyoxy-Derivaten in der Gruppe der Steroide: Addition von Wasserstoffperoxyd an a,p-ungesiitagte Ketone. (Eingegangen am 21. Juni 1938.) u, P-ungesattigte Ketone sind einer vorsichtigen Oxydation, die zur Addition von Sauerstoff oder zur Anlagerung der Elemente des Wasserstoffperoxyds an die Doppelbindung fiihrt, im allgemeinen schwer zuganglich. Bekanntlich reagieren Doppelbindungen in Nachbarstellung zu einer Carbonyloder Carboxyl-Gruppe aderst schwer mit B enz op er saur el) ; Was ser s t o f fperoxyd greift a, P-ungesattigte Ketone in neutraler Losung in der Kdte nicht ana), wiihrend i h e Behandlung mit Wasserstoffperoxyd in alkalischer Losung3) haufig nicht auf der Stufe des Oxydes halt macht. Nach unseren Beobachtungen ist auch O s m i ~m t e t r o x y d ~)
in atherischer Msung im allgemeinen ohne Einwirkung auf Doppelbindungen neben der Carbonylgruppe, eine Tatsache, von der bereits bei der auswiihlenden Addition von Hydroxylgruppen an mehrfach ungesattigte Steroidketone Gebrauch gemacht wurde6).
Wir interessierten uns fur die Auffindung einer Methode zur einfachen Darstellung von Oxy-Derivaten der Steroide, die sich von a, P-ungesattigten Ketonen durch Addition von Wasserstoffperoxyd an die Doppelbindung neben der Carbonylgruppe ableiten, und fanden, daS die gewiinschten a, P-Dioxyketone sich bereits bei Raumtemperatur aus den ungesattigten Ketonen bilden, wenn man als Reagens eine atherische oder benzolische Iiisung von Perhydrol in Gegenwart von geringen Anteilen (l/lsl/s Mol.) Osmiumt et r oxyd verwendet. Auf den katalytischen EinfluS von Osmiumtetroxyd bei der Addition von Wasserstoffperoxyd an olefinische Doppelbindungen haben bereits N. A. Milas und S. Sussmann2) bei der Verwendung von wasserfreiem Wasserstoffperoxyd in tert. Butylalkohol hingewiesen ; die im folgenden beschriebenen Versuche zeigen, daS ihren Beobachtungen besondere Bedeutung fiir den vorsichtigen oxydativen Angriff a, P-ungesattigter Carbonylverbindungen unter sehr einfachen Bedingungen zukommt 6).
Behandelt man Ad-Cholestenon (Ia), das unter entsprechenden Bedingungen gegen Wasserstoffperoxyd oder gegen Osmiumsaure allein weitgehend bestkdig ist, bei etwa ZOO mit Perhydrol in atherischer Losung in Gegenwart von etwas Osmiumsaure, so werden die Elemente des Wasserstoffperoxyds an die Doppelbindung addiert,'und man erhalt eincholestanon-( 3)diol-{4.5) (IIa) vom Schmp. 206-208O und einer opt. Drehung [a]:: +42.S0 (in Chloroform), das bei der Umsetzung mit Essigsaureanhydrid in Pyriditt leicht ein 4-Mono-acetat (Schmp. 225-227O) liefert. Nach prinzipiell gleichartiger Arbeitsweise wurde aus Al-Cholestenon7) (111) ein Cholestanon-(3)-diol-(1.2) (IV) (Schmp, 186188O) dargestellt. [Aus d. Kaiser-Wilhelm-Institut fur Biochemie, Berlin-Dahlem.]