Bei der Semmler-Wolf-Aromatisierung der Oxime von 4 0 x 0 -(2) und 1-0x0-1.2.3.4-tetrahydro-phenanthren (1) tritt eine Sauerstoff-Funktion in ortho-Stellung zur gebildeten Acetaminogruppe ein. Nach Behandlung der Reaktionsprodukte rnit Alkali werden erhalten: 4-Acetamino-3-oxo-l.2.3.4-tetrahydro-phenanthren (4) bzw. 1 -Acetamino-2-hydroxy-phenanthren (5) (neben 1-Acetamino-phenanthren). -Phenanthryl-(1)-amin kann a u s l durch folgende Reaktionsreihe dargestellt werden : Bromierung rnit Bromsuccinimid in Gegenwart von Benzoylperoxid, Umsetzung mitp-Nitro-phenylhydrazin, Hydrierung rnit Raney-Nickel. Zwischenprodukt ist dabei das 1-[p-Nitro-benzolazo]-phenanthren (6), das auch aus dem p-Nitrophenylhydrazon von 1 durch Oxydation mit Mangandioxid oder durch Dehydrierung rnit 2.7-Dinitro-phenanthren-chinon-(9.10) in p-Xylol erhaltlich ist.
Nach Langenheck und Weissenborn 1) sollen sich 1 -Amino-und 4-Amino-phenanthren aus den Oximen von I-0x0-(1) und 4-0x0-1.2.3.4-tetrahydro-phenanthrenz) (2) durch Semmler-Wolf-Aromatisierung3) bequem darstellen lassen. Wir wollten die beiden Amine im Rahmen von Untersuchungen iiber die Abhangigkeit der krebserzeugenden Wirksamkeit von der Stellung der Aminogruppe am aromatischen Systems bereiten, fanden die Ergebnisse aber unbefriedigend, worauf im Falle des 4-Amino-phenanthrens auch bereits hingewiesen worden ists). Durch Variation der Versuchsbedingungen erhofften wir eine Verbesserung zu erzielen, was uns aber nicht gelungen ist6).
Dabei fanden wir, daS aus beiden Oximen Verbindungen entstehen, die eine zusatzliche Sauerstoff-Funktion in ortho-Stellung zur gebildeten Acetaminogruppe enthalten.
Bei der Umsetzung des Oxims von 2 rnit siedendem Acetanhydrid unter Zusatz von Acetylchlorid entsteht zu ca. 30 % das 4-Diacetylamino-3-acetoxy-1.2-dihydro-1 ) W. Langenbeck und K . Weissenborn, Ber. dtsch. chem. Ges. 72, 724 (1939).