Die Synthese von bisher unbekannten N-Cyanmethyl-und N. N-Bis-cyanmethyl-Derivaten schwach basischer Arylamine in Eisessiglusung unter Zusatz von wasserfreiem Zinkchlorid aus Arylamin, Paraformaldehyd und Kaliumcyanid wird beschrieben. Im Zusammenhang mit der Synthese heterocyclischer Verbindungen 2 ) benotigten wir N.N-Bis-cyanmethyl-arylamine (3). Bis dahin waren nur Bis-cyanmethyl-Verbindungen aliphatischer Amine. nicht aber solche der schwacher basischen arornatischen Amine bekannt,). Die N.N-Bis-cyanmethy I-Derivate (3) relativ stark basischer Arylamine lassen sich aus den entsprechenden N-Cyanrnethyl-Verbindungen (2) durch Urnsetzung rnit Paraformaldehyd und Kaliumcyanid in Eisessig gewinnenh). Diese N.N-Bis-cyanmethylarylamine (3) konnen auch direkt aus den Aminen 1 in einem Schritt erhalten werden. 1 2 3 Die Herstellung der Bis-cyanmethyl-Verbindungen von schwacher basischen Arylaminen (Aniline mit elektronenanziehenden Substituenten) erfordert eine wesentliche Erhohung der Aciditat des Keaktionsmediums, was durch Zusatz von wasserfreiem Zinkchlorid, konz. Schwefelsiiure oder Borfluorid/Essigsiiure zum Eisessig erreicht werden kann. Am besten bewahrte sich wasserfreies Zinkchlorid, das mit Essigstiure eine komplexe Saure (CH,C02.ZnC12)eHe bildet, die in ihrer Starke etwa der Schwefelsaure gleichkommt4). Wasserfreies Aluminiumchlorid dagegen envies sich als unwirksam. Die Menge des zugefiigten Zinkchlorids beeinfluat den Verlauf der Reaktion. Wahrend in Gegenwart geringerer Mengen die Umsetzung oftmals nur bis m r Cyanmethyl-Verbindung fuhrt, erhalt man mit einer grokren Menge die Bis-cyanmethyl-Verbindung. Aus 2.4.6-Triphenyl-aniln entsteht ohne Zinkchlorid die Cyanmethyl-1) H. G. Aurich, Dissertat. Univ. Marburg 1962. 2) a) K. Dimroth und U. Pintschovius, Liebigs Ann. Chem. 639. 102 (1961); b) K. Dimroth, D. Holzner und H. G. Aurich. Chem. Ber. 98, 3907 (1965), nachstehend.
- Eine Ausnahme bilden lediglich die Anthranilsaure und ihre kernsubstituierten Derivate, bei denen durch den Nachbargruppeneffekt der Carboxylgruppe die Einfuhrung der zweiten Cyanmethylgruppe entscheidend gefbrdert wird. Vergleiche hierzu : Badische Anilin-