✍ Scribed by Lothar Dunsch; Erich Keller; Günter Heme
No coin nor oath required. For personal study only.
157 K [14]) folgen annlhernd diesen Ladungen. (Die Zoordnung der chemischen Verschiebungen zu den Konformeren ist allerdings in [13] offenbar falsch 131.) I m Einklang mit den CNDO/2-Berechnungen stehen auch die Anderungen der Kopplungskonstanten bei einer Verschiebung des Gleichgewichts von der s-cis-Form zur s-trans-Form durch Wechsel des Losungsmittels. Nur die Quadrats der Bindungsordnungen zwischen dem Proton am C-Atom 2 und den Protonen der C-Atome 4 und 5 sind stark von der Molekiilgeometrie abhangig. Die berechnete Erniedrigung der Bindungsordnungsquadrate p& fur H(2)-H(4) und das Ansteigen fur H(2)-H( 5) kann zur Interpretation der gleichsinnigen Anderung der Js4und J,-Werte dienen [15], die in [3] gefunden wurden. Die Valenzschwingungsfrequenz Y (C = 0 ) ist mehrfach zur n-Bindungsordnung der CO-Gruppe pn,c0 in Beziehung gesetzt worden. I n den vorliegenden Berechnungen wie auch bei anderen Naherungen [13] wird pn,co fur die s-cis-verbindung 1 kleiner als fur das trans-RotameIe 2 gefunden. Dies steht im Gegensatz zur geeicherten Zuordnung [2], [16]. Diese Diskrepanz verschwindet, wenn man nicht nur die n-, sondern auch die o-Bindungen der Carbonylgruppe betrachtet. Die Gesamtuberlappungspopulation pco ist fur die s-cis-Form groDer als fur die s-trans-Form: pco = 0,8327; v(C=O) = 1 7 1 3 fur 1 ; pco = 0,8226; Y (C=O) = 1693 cm-l fur 2 (IR-Aufnahmen als Gas [2]). In guter ffbereinstimmung mit dem Experiment stehen die Dipolmomente (Bild 3), die sich in CNDO/2-Formalismus aus dem Moment der Punktladungen und den Hybiidmomenten berechnen lassen. In B i l d 3 sind auch die Richtungen der Momente eingezeichnet, die experimentell mit Hilfe des Kerr- Effektes bestimmt wurden [4]. Das groBere Moment der strans-Form durite eine stilrkere Stabilisierung dieses Konformeren in polaren Losungsmitteln zur Folge haben. Dies steht im Einklang mit den Resultaten der Protonenresonanz in ~31. Anmerkung: Die Stndien wurden auf Anregung undmit Unterstiitzung durch das Centro Nacional de Investigaciones Cientificas (CNIC) in Havanna (Kuba) durchgefiihrt.
📜 SIMILAR VOLUMES