Zum Mechanismus massenspektrometrischer Fragmentierungsreaktionen: XIII—Einfluß der Dissoziationsenergie auf intramolekulare aromatische Substitutionen in den Molekül-Ionen von N,N-Dimethyl-N′-phenylformamidinen

✍ Scribed by Heinz Kuschel; Hans-F. Grützmacher

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1974
• Tongue: English
• Weight: 614 KB
• Volume: 9
• Category: Article
• ISSN: 1076-5174
• DOI: 10.1002/oms.1210090406

✦ Synopsis

Abstract

Der Einfluß der Dissoziationsenergie der CX‐Bindung (X = H, F, Cl, Br, J) auf die Bildung von Benzimidazolium‐Ionen (b) durch Abspaltung von X aus den Molekül‐Ionen der ortho‐substituierten N,N‐Dimethyl‐N′‐phenylformamidinen (I bis V) wird untersucht. Zwischen den Intensitäten von b und den Dissoziationsenergien besteht keine einfache Beziehung. Weiterhin werden die Auftrittspotentiale der lonen b nur wenig von den Dissoziationsenergien beeinflußt, obwohl fur eine einfache Spaltungsreaktion Unterschiede von ca. 2.5 eV erwartet werden. Dieses Verhalten der Molekül‐Ionen von I bis V steht irn Einklang mit einem zweistufigen Additions‐Dissoziations‐Mechanismus [M]^+^· → a → b, bei dem der erste Additionsschritt die hohere Aktivierungsenergie besitzt. Analoge Mechanismen sind bei aromatischen Substitutionen in kondensierter Phase bekannt, für massenspektrometrische Fragmentierungen bisher jedoch noch nicht nachgewiesen worden. Der Nachweis zusätzlicher kinetischer Energie T in den Reaktionsprodukten mit Hilfe einer Analyse der metastabilen Übergange für [M]^+^· → b bestätigt den vorgeschlagenen Mechanismus.