Analogie zum SbCI, . CH,CN [4] ein Dissoziationsgleichgewicht entsprechend 2PF, * CH,CN % [PFa(CH,CN),]+ + [PF,]-(1) annehmen. Wir haben 3'P-Kernresonanzmessungen an PF,-Acetonitril-Losungen durchgefiihrt, um zu prufen, ob in Losung tatsachlich ein Gleichgewicht entsprechend GI. (1) vorliegt. Das von einer m 18yoigen Losung erhaltene, in differenzierter Form geschriebene Spektrum (26 MHz) zeigt (Bild 1) ein Multiplett, dessen chemische Verschiebung (gegenuber 85%iger H,PO,) sich zu +14Gppm ergab. Die Kopplungskonstante betragt Ip-p = 787 & 10 Hz und stimmt mit der von Muetterties aus laF-Resonanzmessungen gefundenen (770 Hz) recht gut uberein. Die GroBe der chemischen Verschiebung und der Kopplungskonstante sprachen zunarhst dafiir, daB in der Acetonitrillosung PF,-Aniouen vorliegen (&F; = + 150 pprn [5]; Ip-ppFs = 710 Hz [S]). Da das ,lP-Resonanzsignal durch die P-F-Bopplung, wie aus Bild 1 zu ersehen ist, zu einem Sextett mit einem Intensitatsverhiiltnis von M 1:5:10:10:5:1 aufspaltet, folgt aber, daB nicht 6 Fluor (Septett), sondern nur 5 Fluor a n den Phosphor gebunden sind. Das bedeutet, wenn man yon kleinen Mengen absieht, die sich durch das Kernresonanzexperiment nicht mehr nachweisen lassen, daB beim Losen von PF, in Acetonitril nur e k e phosphorhaltige Verbindung mit 5 Fluor am Phosphor gebildet wird und dalj das Gleichgewicht entsprechend GI. (1) praktisch vollstandig zur linken Seite hin verschoben ist. Gegen das Vorliegen von unveranderten PF,-Molekiilen in der Losung spricht andererseits die groBe chemische Verschiebung von +14G ppm. Fur PF, selbst betragt die chemische Verschiebung +35 ppm [7!. Die Verschiebung des ,lP-Resonanzsignals von +35 auf +146ppm beim Losen von PF, in Acetonitril muB daher durch die Bildung des Komplexes PF, * CH,CN mit Ger-Koordination am Phosphor hervorgerufen werden, iiber dessen Symmetrie auf Grund dieser Untersuchungen naturgemaS keine Aussagen gemacht werden konnen. Aus der Tatsache, dalj fur das PFr-Anion und den Komplex PF, . CH,CN eine praktisch gleiche chemische Verschiebung gefunden wird, folgt ferner, daB diese im wesentlichen durch die Koordinationszahl und die Hybridisierung a m Phosphor und erst in zweiter Linie durch die Art der Liganden bestimmt wird. Um diese Feststellung noch durch ein aeiteres Reispiel zu bclegen, haben wir den bereits langer bekannten Komplex PCI, . C,H,N [8] hergestellt und ihn in Acetonitril-Losung iind auch im Eesten Zustand mittels 3'P-Kernresonanz untersucht. Dabei zeigt,e sich, daB sowohl in Losung a1s anch im festen Zustand jeweils nur eine Resonanzlinie mit chemischen Verschiebungen von +29G ppm (fest.) bzw. $310 pprn (Losung) auftraten. Fur molekulares PCI,, z. B. in CS, gelost,, dagegen sollte man eine chemische Verschiebung von + 80 ppm erwarten [9], wahrend fur PC1;-Anionen Verschiebungen von M + 300 ppm gefunden wurden [5], [lC*]. Auch hier zeigt sich also, daB der Gfach koordinierte Phosphor in der Komplex-Verbindung PCl, . C,H,N praktisch dieselbe chemische Verschiebung und damit a.uch die gleiche Abschirmung besitzt wie der Phosphor im [PCl,]--Anion. Die chemische Verschiebung wird also auch bei dieser Verbindung im wesentlichen durch die Hybridisierung am Phosphor und weniger durch die Art des 6.