Zum Mechanismus der Dakin-West-Reaktion, III. Ringöffnung von 4-Acyl-oxazolinonen-(5) durch Carbonsäuren
✍ Scribed by Höfle, Gerhard ;Prox, Axel ;Steglich, Wolfgang
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1972
- Tongue
- English
- Weight
- 442 KB
- Volume
- 105
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Mit Hilfe 180-markierter Verbindungen wird gezeigt, da13 bei der Dakin-West-Reaktion von N-Benzoyl-alanin die Ringoffnung des intermediar entstehenden 4-Acyl-oxazolinons l a durch Angriff der Carbonsaure auf die Lacton-Carbonylgruppe erfolgt. Beim sek. Aminosaure-Derivat N-Methyl-N-benzoyl-phenylglycin tritt daneben in betrachtlichem Umfang Ringiiffnung durch Anlagerung von Carboxylat an C-2 der entsprechenden Oxo-oxazolinium-Zwischenstufe 13 ein.
Contributions to the Mechanism of the Dakin-West Reaction, In1)
Ring Opening of 4-Acyloxazolin-5-ones by Carboxylic Acids By means of 18O-labelled compounds it was shown that in the Dakin-West reaction of Nbenzoylalanine the ring opening of the intermediary 4-acyloxazolin-5-one 1 a proceeds via attack of the carboxylic acid on the lactone carbonyl group. In addition, the sec. amino acid derivative N-methyl-N-(benzoy1)phenylglycine shows a considerable amount of ring opening via addition of carboxylate at C-2 of the corresponding 0x0-oxazolinium intermediate 13.
Die durch pyridin-katalysierte Acylierung von Oxazolinonen-( 5) gebildeten 4-Acyloxazolinone-(5) 11-3) werden im letzten Teilschritt der Dakin-West-Reaktion4) von der entstandenen Carbonsaure in a-Acylamino-ketone 4 und CO2 zerlegt. Fur den Reaktionsverlauf konnen zwei Mechanismen diskutiert werden.
Nach Cfelund und Niernanns) vollzieht sich die Ringoffnung unter Angriff der Carbonsaure auf die Lacton-Carbonylgruppe (Mechanismus A). Das entstehende unsymmetrische Anhydrid 2 ubertragt den Acylrest auf ein zweites Carbonsaure-Molekul unter Bildung eines Anhydrids und der P-Ketosaure 3, die dann zu 4 decarboxyliert wird.