Wirkung der Sulfosäuregruppe auf aromatische Systeme: Hammett's σ-Werte des SO3−-Substituenten

✍ Scribed by Hch. Zollinger; W. Büchler; C. Wittwer

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1953
• Tongue: German
• Weight: 778 KB
• Volume: 36
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19530360705

✦ Synopsis

1. A n w e n d u n g d e r Hammetl'schen Beziehung. Die chemischen und physikaljsch-chemischen Grundlagen der aromatischen Sulfosauren sind bis heute verhiiltnismassig wenig bearbeitet worden. Dies hangt wohl z. T. damit zusammen, dass die isomerenfreie Herstellung von Sulfosauren praparativ nicht einfach ist und dass sich die SulfosSiuren als starke Elektrolyte nur schwer nach den klassischen Methoden der organischen Chemie identifizieren und reinigen lassen. Erst mit der Papierchromatographie besitzen wir ein Mittel, das diese Schwierigkeiten wesentlich verkleinert. Wegen der grossen technischen Bedeutung dieses Substituenten in der Chemie der Farbstoffe und der Textilhilfsmittel scheint uns eine systematische Bearbeitung dieser Grundlagen wunschenswert.

Abgesehen von qualitativen Studien iiber den m-dirigierenden Einfluss sind nur vereinzelte Angaben in der Literatur vorhanden, die Aufschluss iiber Wirkungsweise und Konstitution der Sulfogruppe geben. Gegenuber andern sog. negativen Substituenten (NO,, C0CH3 usw.) unterscheidet sich die Sulfogruppe ja vor allem dadurch, dass sie ein elektrisch geladener, ein ionisierter Substituent ist.

Ausserdem ist zu beachten, dass das an den aromatischen Kern gebundene Atom, der Schwefel, die Aussenelektronen in einer M-Schale tragt, wahrend Stickstoff und Kohlenstoff als Elemente der l . kurzen Periode L-Aussenschalen besitzen. Die Frage, ob beim Schwefel die Oktettregel anzuwenden ist, wurde bekanntlich nicht immer im gleichen Sinne beantwortet : Die klassische Formulierung der Sulfationen, der Sulfone und ihrer Derivate basiert auf sechswertigem Schwefel. I n den dreissiger Jahren setzte sich die semipolare Bindung zwischen Sund 0-Atom duroh. Neuere physikalische Untersuchungens) haben gezeigt, dass der S-0-Bindung wohl doch auch einDoppelbindungscharakter zukommt. Diese Grundlagen sind fur die Moglichkeit eines mesomeren Effektes der Sulfonund der Sulfosauregruppe von Bedeutung.

Mit dem Methylsulfonsubstituenten haben sich vor kurzem 2 Arbeitskreise von der chemisehen Seite her besch%ftigtS), w a r e n d von anderen Forschern4) das Problem vom theoretisch physikalischen Standpunkt angepackt wurde. Aus diesen Untersuchungen geht eindeutig das Vorhandensein eines mesomeren Effektes hervor. Bordwell & Cooper nehmen