Von molekularen Kreissegmenten, Scheiben und Kegeln zu supramolekularen Zylindern und Kugeln mit an der Peripherie modifizierten Fréchet-Monodendren
✍ Scribed by Virgil Percec; Wook-Dong Cho; Goran Ungar; Duncan J. P. Yeardley
- Book ID
- 102660816
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2000
- Tongue
- English
- Weight
- 524 KB
- Volume
- 112
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Dendritische Bausteine gehören zu den nützlichsten architektonischen Motiven für die Herstellung von komplexen und funktionellen molekularen, makromolekularen und supramolekularen Nanosystemen, welche eine Vielzahl potentiell neuartiger technologischer Anwendungen aufweisen. [1] Wir haben einen rationellen Zugang zum Entwurf, zur Synthese und zur strukturellen Charakterisierung von solchen dendritischen Bausteinen ausgearbeitet. Diese Bausteine können sich zu zylindrischen und zu sphärischen supramolekularen Dendrimeren selbstorganisieren, die sich ihrerseits zu einem hexagonal-columnaren p6mm- [2] bzw. einem kubischen Pm3 Å n-Flüssigkristall(LC)-Gitter [3] organisieren (Schema 1). Die röntgenographische Analyse dieser Gitter ermöglicht die Bestimmung von Struktur und Gröûe der dendritischen Bausteine. Diese dendritischen Bausteine werden bei der Synthese von zylindrischen und sphärischen makromolekularen Objekten [4] mit festgelegter innerer Struktur eingesetzt, welche sich zu ähnlichen Gittern selbstorganisieren. Komplexere Objekte mit der Fähigkeit, sich zu verschiedenen Übergittern [5] anzuordnen, wurden aus diesen dendritischen Bausteinen ebenfalls bereits entworfen. Über zylindrische Makromoleküle, die sich nicht zu hexagonalcolumnaren Gittern [6a±c] organisieren oder zu einer nematischen LC-Phase [6d] anordnen, wurde bereits berichtet.
Derzeit erforschen wir die Prinzipien, welche die Form und die Gröûe der sich selbst organisierenden Monodendren bestimmen und durch deren Architektur auch die Form und die Gröûe der entsprechenden supramolekularen und makromolekularen dendritischen Objekte. Im Hinblick auf dieses Ziel untersuchen wir Bibliotheken von sich selbst organisierenden Monodendren, welche sich in den folgenden Punkten unterscheiden: in ihren Minidendron-Architekturen an ihrer Peripherie, [2a, 3a, 7] in der Architektur ihrer internen Wiederholungseinheiten, [8] in ihrer Generationenzahl, [7] in ihrer Funktionalität am Kern, [4a,b] in ihrer Multiplizität am Kern [2a, 3a] etc.
Im Folgenden zeigen wir, dass die Anknüpfung der ersten Generation des 3,4-Bis(n-dodecan-1-yloxy)benzylether-Monodendrons (eines Minidendrons [5] ) an die Peripherie von Fre  chet-artigen dendritischen Wiederholungseinheiten (3,5disubstituierte Benzylether) zu einer Klasse von sich selbstorganisierenden Hybrid-Monodendren führt. Die ersten fünf Generationen dieser Monodendren weisen die bisher gröûte Vielfalt an monodendritischen und supramolekularen Dendrimerformen auf. Von besonderem Interesse für das Design von neuartigen architektonischen Motiven, Gittern und Übergittern ist die Tatsache, dass die vierte Generation das erste Monodendron mit scheibenartiger Form gibt.
Schema 2 zeigt die Synthese der ersten fünf Generationen des Monodendrons (3,4-(3,5) nÀ1 )12Gn-X (Generationsnummer n 1 ± 5) nach einem von uns bereits beschriebenen Verfahren. [3a, 7] Einzelheiten zu den Synthesen und zur Charakterisierung durch 1 H-, 13 C-NMR, HPLC, Gelpermeationschromatographie (GPC), Elementaranalyse, Dynamische Differentialkalorimetrie (DSC), Röntgenstrukturanalyse (XRD) und thermische optische Polarisationsmikroskopie, gemäû Methoden, welche standardmäûig in unserem Labor eingesetzt werden, [3a, 7] sind in den Hintergrundinformationen und in Tabelle 1 und 2 angegeben. Über die Synthese und die Charakterisierung von (3,4)12G1-X (X CO 2 CH 3 , [9a,b] CH 2 OH, [9c,d] CH 2 Cl [4b] ) und (3,4-3,5)12G2-X (X CO 2 CH 3 , COOH) [4b] wurde bereits berichtet. In Tabelle 1 sind die [