✍ Scribed by Siegfried Hoffminn; Ernst Mühle
No coin nor oath required. For personal study only.
Zu gleichen Ergebnissen gelangten wir auch, wenn I11 durch Hydrierung in ein Gemisch von trans-(IVa) und l, Oltridecan (VIb) uberfuhrt und dieses wie vorstehend zu den Kohlenwasserstoffen V I I a und VIIb reduziert wurde El].
Vergleicht man die Ergebnisse der Umsetzung von I rnit Dihalogencarbenen, bemerkt man, d a l der Angriff des Dibromcarbens weniger stereoselektiv als der des Dichlorcarbens erfolgt. Dieses Verhalten schlielt sich dem bei Cyclododecatrien-(lc,5t,9t) beobachteten an [l], [2], [4] und laBt sich zwanglos durch Anwendung des Hammondschen Postulats [19] erklaren. Da Dibromcarben instabiler, gleichzeitig aber elektrophiler und reaktionsfahiger als Dichlorcarben ist, sollte der ubergangszustand bei der Cycloaddition von : CBr, jeweils den Ausgangsprodukten mehr ahneln als ein bei Anlagerung von : CCl, durchlaufener, was gleic hbedeutend damit ware, daB die energetischen Unterschiede der Obergangszustande bei Addition an die trans-oder cis-Doppelbindung, gleich ob sie durch sterische oder/und elektronische Faktoren bedingt sind, noch nicht so stark ausgepragt sind. Der geringere Grad der Bindungsbildung im Tfbergangszustand aufiert sich folgerichtig in der experimentell nachgewiesenen verminderten Stereoselektivitat des : CBr,.
Bei der Umsetzung von I mit einem tfberschuB an Dichlor-undDibromcarben fielen die Bis-Addukte cis, trans-9,9,14,14-Tetrachlor-(VIII) und cis, trans-9,9,14,14-Tetrabrom-tricyclo [ll,l, 0, OsJo]tetradecan ( I X ) [l], [20] in guten Ausbeuten an. Die Reduktion mit Natrium in flussigem Ammoniak fiihrte jeweils zu cis, trans-Tricyclo[ll,l, 0, PJOltetradecan (X) [l], die Umsetzung mit n-Butyllithium verlief unter Bildung von Cyclotetradecatetraen-(l,2,6,7) 1201, einem cyclischen Diallen. ') Teil der voraussicbtlichen Dissertation van P . Henklein
📜 SIMILAR VOLUMES